Acetato de celulosa
Plásticos artificiales derivados de la celulosa
Estos
plásticos se obtienen modificando la estructura de la celulosa
original, sustituyendo los grupos hidroxilos (OH) existentes en sus
anillos moleculares por grupos nitro o acetato. Los nitratos o acetatos
así obtenidos, son dotados de características plásticas y de un cierto
grado de flexibilidad, mediante la adición de un plastificante.
En
el trinitrato de celulosa conseguido originalmente por Schömbein, el
grado de sustitución se situaba entre 2.7 y 3. Aquel material era
explosivo y la dificultad (para conseguir productos que sólo fueran
inflamables) estuvo en rebajar el grado de sustitución hasta magnitudes
comprendidas entre el 1.9 y el 2.7. En la fabricación de películas
cinematográficas se utilizan las nitrocelulosas de más bajo grado de
sustitución.
En
los acetatos esta historia es absolutamente inversa. Los acetatos más
estables y con menor permeabilidad al agua son los de mayor grado de
sustitución, pero conseguir la acetilación de los grupos hidroxilos de
la celulosa no resultó fácil: para llegar desde los primeros diacetatos,
obtenidos en laboratorio en 1895, hasta los triacetatos con un grado de
sustitución de 2.7, fue necesario recorrer un largo camino que
abarcaría hasta los años cuarenta del siglo XX
En
los derivados celulósicos el plastificante constituye un tanto por
ciento importante de la masa del material y, en buena medida, las
propiedades físicas de los plásticos y sus características de
estabilidad dependen de su contenido de plastificante.
Los
plastificantes cubren una doble función: primero, rebajan la
temperatura de fluidez del derivado celulósico, separándola de la de
descomposición, y permitiendo que éste pueda ser moldeado o laminado en
caliente; en segundo lugar, ya en frío, disminuyen la rigidez de la
celulosa otorgando flexibilidad al plástico.
Los acetatos de celulosa
El acetato de celulosa (también conocido como zylonite o zyl) es el éster de acetato de la celulosa.
Camille Dreyfus y su hermano menor Henri, hacia
1910, habían perfeccionado lacas de acetato y la película plástica y
habían abierto una fábrica en Basilea capaz de producir aproximadamente
tres toneladas por día. Esto en
gran parte fue vendido a la industria de celuloide en Francia y
Alemania, y a Pathe Fréres en París para la base de película de película
no inflamable. Una cantidad pequeña pero constantemente creciente de
laca de acetato, fue vendida a la industria aeronáutica para cubrir la
tela que cubre alas y fuselaje. En Inglaterra, en 1912, se produjo el
primer hilo de acetato de celulosa comercial.
Los
acetatos de celulosa, bajo la denominación genérica de "películas de
seguridad", fueron los materiales que sustituyeron al celuloide en la
cinematografía.
Lamentablemente,
la denominación "película de seguridad", sólo se justifica en que estos
plásticos arden con dificultad y no son, en absoluto, autoinflamables;
pero desde el punto de vista de las condiciones necesarias para su
conservación los acetatos han resultado tan exigentes como el celuloide.
El
acetato de celulosa fue preparado por primera vez en el año 1865 pero
no fue hasta entrado el siglo siguiente que se empezó a producir en
forma comercial y no fue sino a mediados del siglo XX en que reemplazo
definitivamente al nitrato como soporte de cinta cinematográficas. En
1909 aparecieron los primeros materiales celulósicos no inflamables, que
podían dar lugar a películas flexibles y transparentes y que estaban
basados en acetatos de celulosa.
En
1910 Kodak presentó en el mercado películas de 35mm con soportes de
diacetato de celulosa, que tuvieron muy escasa acogida. En 1922 y 1923,
Pathé y Kodak presentaron sus sistemas de 9.5mm y de 16mm, en los que
utilizaban nuevos tipos, más estables, de diacetatos.
A
lo largo de los años treinta y cuarenta se sucedieron las
presentaciones de soportes de triacetato que no llegarían a emplearse
ampliamente en cinematografía, aunque sí en otros usos como, por
ejemplo, placas radiográficas.
En
1948 Gevaert presentó un nuevo plástico, el acetato-butirato de
celulosa y, en mismo año, Kodak iniciaría la fabricación del tipo de
triacetato que acabaría por sustituir totalmente al celuloide.
Los
acetatos más estables son los de mayor grado de sustitución
(acetilación). Pero conseguir esa acetilación convierte en
extremadamente complejo su proceso de fabricación, haciendo necesario
introducir procesos de preacondicionamiento de la celulosa y
dificultando la obtención de productos homogéneos hasta el punto de
obligar a recurrir a la mezcla de acetatos para obtener la calidad
deseada. Estas dificultades son las que explican la larga historia de
las sucesivas apariciones y desapariciones de diacetatos y triacetatos y
de los intentos para incorporar el uso de ésteres mixtos, como los
acetatos butirato y propionato.
Los acetatos de celulosa son unos de los primeros termoplásticos moldeables por extrusión e inyección.
El
acetato de celulosa, siendo soluble en solventes orgánicos como
acetona, es también apropiado para hilado en fibras, las cuales se
denominan “fibras de acetato”. La celulosa a partir de la madera es
hinchada con ácido acético, convertida en acetato de celulosa usando
anhídrido acético y luego disuelta en acetona. La solución viscosa
resultante es bombeada a través de hiladores formando, en aire caliente,
filamentos. La acetona se evapora y es recuperada.
Diacetatos de celulosa
El
diacetato de celulosa es "un éster parcialmente hidrolizado". En cada
uno de los anillos de la cadena molecular de la celulosa modificada
queda, como mínimo, un grupo OH que no ha sido sustituido y estos grupos
convierten al diacetato en un material muy permeable a la humedad.
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| Diacetato de celulosa |
No es posible hablar del diacetato como si fuera un único plástico. En
algunos diacetatos se han detectado restos de sulfatos (que incrementan
notablemente su susceptibilidad a la humedad) así como el uso de
plastificantes, como el monocloronaftaleno, extremadamente volátiles y
que contribuyen a una temprana pérdida de las características mecánicas y
dimensionales.
Ésteres mixtos: acetato-propionato y acetato-butirato
Antes
del desarrollo del triacetato de celulosa plastificado con
trifenilfosfato, por las deficiencias en el comportamiento mecánico y,
sobre todo, por la elevada tendencia a absorber humedad de los
diacetatos de celulosa, en la fabricación de películas se introducirían
dos ésteres mixtos plastificados, el acetato-propionato y el acetato
butirato, que fueron producidos por varios fabricantes de productos
químicos (como Kodak y Bayer) y utilizados por Kodak y por Gevaert en la
fabricación de soportes para cinematografía.
En
estos plásticos, la esterificación de la celulosa se realiza mediante
una mezcla de dos ácidos: el acético y el propiónico o el butírico.
Las
cualidades de ambos plásticos son bastante parecidas. Los dos son
ligeramente menos pesados que el nitrato o que el acetato, presentan un
índice de refracción muy ligeramente inferior y sus calidades mecánicas
son inferiores a las del nitrato pero superiores a las de los diacetatos
existentes en la época. El acetato-butirato muestra una gran
resistencia a la absorción de humedad (aunque inferior a la del
nitrato).
Las
cualidades de estos materiales, superiores a las de los diacetatos,
pero tanto Kodak como Gevaert los dedicaron casi exclusivamente a la
fabricación de películas de paso estrecho
Triacetato de celulosa plastificado
A
partir de los años cincuenta, el triacetato ha sido el plástico
fundamental en la fabricación de bases/soportes para las películas
cinematográficas.
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| Triacetato de celulosa |
Desde
el principio, los archivos recibieron encantados el nuevo plástico que
en la actualidad constituye el soporte fundamental en la gran mayoría de
las colecciones. Pero en 1957, apenas 10 años después del inicio de su
fabricación industrial, archivos situados en climas cálidos y húmedos
empezaron a emitir noticias sobre procesos de degradación química.
Los
fabricantes contestaron indicando que las películas con soportes de
triacetato de celulosa plastificado debían almacenarse a temperaturas
comprendidas entre los 17 y 27ºC (60 - 80ºF) y humedades relativas entre
el 40 y 50%HR, condiciones equiparables a las recomendadas para
cualquier otro tipo de archivo pero que muy pronto se mostrarían
insuficientes para los cinematográficos.
La degradación química de los triacetatos se conoce como "síndrome de vinagre"
Proceso de fabricación del triacetato de celulosa
La
fabricación de triacetato es un proceso industrial sumamente complejo y
sometido a múltiples variables no totalmente controlables.
La fabricación de película cinematográfica se desarrolla en dos fases.
-
En la primera, fabricación del triacetato, el proceso se inicia
precalentando el algodón, durante 1-2 horas, impregnado con un 30-40% de
su peso en ácido acético glacial. La reacción de acetilación se
realiza en una mezcla en la que por cada 100 partes de celulosa
pretratada y enfriada a l5-20ºC, se introducen 300 partes de anhídrido
acético, 400 partes de cloruro de metileno y 1 parte de ácido sulfúrico.
-
En la segunda fase del proceso, el triacetato (que llega en forma de
escamas) se disuelve, obteniendo una mezcla muy viscosa, y se adicionan
el plastificante y los otros aditivos que se estimen necesarios. La
mezcla se extiende sobre una cinta transportadora sin fin y pasa por una
sección de secado para eliminar el disolvente.
Las
propiedades del plástico así obtenido dependerán de la longitud de
cadena de las moléculas de celulosa (el grado de polimerización, que
representa el número de monómeros que integran la cadena polimérica),
del grado de acetilación (sustitución) y del tipo y cantidad de
plastificante.
El
grado de polimerización de los compuestos que se obtienen en la
fabricación se sitúa en el intervalo 175-360. Un grado de sustitución
de 2.7, indica que la mayoría de los anillos del polímero (el 90%)
tienen sus tres OH sustituidos, pero también indica que hay grupos
hidroxilos libres y dispuestos para asociarse con la humedad.
Las
dificultades para la obtención de un determinado grado polimerización,
unidas a las dificultades para obtener un grado de sustitución homogéneo
y lo más elevado posible, obligan a los fabricantes a realizar mezclas
con distintos lotes de triacetato hasta obtener un material de las
características deseadas.
El
que la obtención exacta del triacetato deseado presente tantas
dificultades y deba realizarse mediante mezcla, lleva, inevitablemente, a
tener que admitir que (como ya ocurriera con los diacetatos) cuando se
habla de triacetato se está hablando de un material que puede presentar
diferencias significativas en sus propiedades (y en su conservación)
entre los producidos por unas y otras fábricas y en unas y otras épocas.
Sin
duda, si pudieran ser clasificadas, esas diferencias explicarían las
diferencias de envejecimiento que continuamente se detectan entre
películas aparentemente iguales y que han sido conservadas en
condiciones idénticas.
En
la fabricación de películas cinematográficas se utiliza como
plastificante el trifenilfosfato que también actúa como estabilizante y,
además, es un retardador de llama. Este plastificante puede
representar sobre el 11% de la masa total.
Propiedades y características del triacetato de celulosa
La
flexibilidad de una película cinematográfica depende del plastificante.
La pérdida del plastificante determinará la pérdida de flexibilidad
pero también una importante pérdida de dimensiones (contracción).
El
triacetato no es autoinflamable y su punto de inflamación se sitúa en
torno a los 430 grados. La combustión del triacetato, tanto a
temperaturas inferiores a la de inflamación como a las superiores, es
mucho más lenta que en el nitrato, y además tiene la ventaja de no
desprender óxidos nitrosos, aunque los gases que se producen en la
combustión sigan siendo tóxicos.
Bajo
la acción de la luz presenta una cierta tendencia a adquirir coloración
amarilla, pero en las condiciones normales de utilización de las
películas cinematográficas esta característica no reviste importancia.
Ejemplo de las características y propiedades de la película de acetato. Fuente empresa Goodfellow.
Propiedades Eléctricas
| |
Constante Dieléctrica a 1MHz
|
~5
|
Factor de Disipación a 1 kHz
|
0,06
|
Resistencia Dieléctrica (kV / mm)
|
11
|
Resistividad de Volumen ( Ohmcm )
|
5 x 1012
|
Propiedades Físicas
| |
Absorción de Agua - en 24 horas ( % )
|
1,9-7,0
|
Densidad ( g / cm )
|
1,3
|
Indice Refractivo
|
1,49
|
Indice de Oxígeno Límite ( % )
|
19
|
Inflamabilidad
|
HB
|
Resistencia a la Radiación
|
Aceptable
|
Resistencia a los Ultra-violetas
|
Aceptable
|
Propiedades Mecánicas
| |
Dureza - Rockwell
|
34-125
|
Módulo de Tracción ( GPa )
|
1,0-4,0
|
Resistencia a la Abrasión-ASTM D1044 (mg/1000 ciclos)
|
65
|
Resistencia a la Tracción (MPa)
|
12-110
|
Resistencia al Impacto Izod (J / m)
|
100-450
|
Propiedades Térmicas
| |
Calor Específico (J / K kg)
|
1200-1900
|
Coeficiente de Expansión Térmica (x10-6 K-1)
|
80-180
|
Conductividad Térmica a 23C ( W / m K)
|
0,16-0,36
|
Temperatura Máxima de Utilización (ºC)
|
55-95
|
Temperatura Mínima de Utilización (ºC)
|
-20
|
Temperatura de Deflección en Caliente - 0.45MPa (ºC)
|
52-105
|
Temperatura de Deflección en Caliente - 1.8MPa (ºC)
|
48-86
|
Resistencia Química
| |
Acidos - concentrados
|
Mala
|
Acidos - diluidos
|
Buena-Mala
|
Alcalís
|
Mala
|
Alcoholes
|
Aceptable-Buena
|
Cetonas
|
Mala
|
Grasas y Aceites
|
Buena
|
Halógenos
|
Mala
|
Hidro-carbonios halógenos
|
Buena-Mala
|
Hidrocarburos Aromáticos
|
Buena-Mala
|
Tabla comparativa de plásticos celulósicos. Fuente: J.A. Brydson “Plastics Materials”, Butterworth Scientific, 1985.
Plásticos celulósicos.
Valores indicativos comparados entre los ésteres mixtos y el nitrato y acetato
| ||||
A-Propianato
|
A-Butirato
|
Nitrato
|
Acetato
| |
Peso específico
|
1.19 a 1.23
|
1.15 a 1.22
|
1.27 a 1.32
|
1.35 a 1.40
|
Índice de refracción
|
1.46 a 1.49
|
1.47 a 1.48
|
1.47 a 1.5
|
1.5
|
Resistencia a la tracción
|
24-50
|
17-52
|
24-76
|
35-70
|
Alargamiento hasta rotura
|
30-100
|
8-80
|
5-55
|
10-40
|
Absorción de humedad
|
1.5 a 2.8
|
0.9 a 2.4
|
0.6 a 2.0
|
1.0 a 3.0
|
Degradación del triacetato
La degradación del triacetato no puede iniciarse espontáneamente.
Para
iniciarla es necesario contar con agentes externos, capaces para
activar la reacción mediante mecanismos de oxidación o de
fotodegradación ultravioleta o (bajo la acción combinada de temperaturas
y humedades elevadas) de hidrólisis.
La
degradación por oxidación se inhibe mediante la adición de un producto
antioxidante a la masa del plástico durante su fabricación y, por sus
condiciones normales de uso, para las películas cinematográficas, la
radiación ultravioleta no constituye un problema importante; así, es
necesario situar a la susceptibilidad al agua del triacetato (entre dos y
tres veces superior a la del nitrato) en el origen de la degradación
acética, pero advirtiendo que esta degradación sólo se producirá si
concurren las temperaturas suficientemente elevadas.
El
que la degradación estructural de estos plásticos, a diferencia de la
de los nitratos, no pueda iniciarse sin la acción de un agente externo
constituye la base de la posibilidad de desarrollar políticas de
preservación basadas en la conservación de soportes de triacetato. No
obstante, es necesario tener presente que lo que depende de la acción de
agentes externos es el inicio de la degradación; una vez que la
degradación acética se ha iniciado y ya exista ácido acético libre en el
plástico, la degradación se convierte en autosostenible y el control de
las condiciones de almacenamiento únicamente conseguirá frenar su
desarrollo.
La
degradación puede iniciarse durante el mismo proceso de fabricación del
acetato y, en efecto, los procesos de depuración y esterificación se
producen a temperaturas relativamente elevadas (y algunos, con la
presencia directa de agua entre los componentes), y las características
plásticas (imprescindibles para su conformación en láminas finas) se
consiguen elevando la temperatura de la masa de triacetato; la
degradación acética puede iniciarse en esos momentos y llegar "latente",
en una película absolutamente nueva, a los archivos.
Como
se ha indicado, existen diversos procedimientos para la fabricación del
triacetato y, además, es altamente probable que cada procedimiento haya
sido modificado varias veces en las líneas de producción de cada
fabricante. Quizá, estas irregularidades, en concurrencia con otras
causas, estén en el origen de las diferencias para la conservación que
se han observado entre películas de distintos fabricantes o épocas.
El
trifenilfosfato es un plastificante mucho menos volátil que el alcanfor
utilizado en los nitratos. Mientras que la degradación acética no le
afecte, la contracción por pérdida de plastificante permanecerá en
niveles mínimos (como se observa en películas de los cincuenta, no
degradadas, que exhiben contracciones muy reducidas) pero al
desarrollarse la degradación, también el plastificante intervendrá en
las reacciones y su desaparición contribuirá a la destrucción de la
película, incrementando su rigidez y deformándola.
La
degradación estructural del material plástico conducirá a la pérdida de
sus propiedades mecánicas, así como a la aparición de productos
volátiles como CO, CO2,
agua y ácido acético. Si todos esos productos, por estar la película
encerrada en envases herméticos o por simples deficiencias en la
ventilación de los almacenes, no son retirados de atmósfera que rodea a
la película, contribuirán a acelerar el desarrollo de la degradación.
APLICACIONES
El
acetato de celulosa es usado como una base de película en la
fotografía, como un componente en algunos pegamentos, soporte de cinta
adhesiva y como un material de marco para anteojos; también es usado
como una fibra sintética y en la fabricación de filtros de cigarrillo. El acetato es usado, en combinación con otras fibras (seda,
algodón, lana, nylon, etc.), en telas como satenes, brocados, y
tafetanes para acentuar el lustre, el cuerpo, la caída y la belleza.
Las características de las telas con fibras de acetato son:
Tacto: suave, liso, seco, resistente
Comodidad: fresca, se seca con facilidad, no hay calor estático
Caída: el movimiento de los forros coordinan con el cuerpo.
Color: sombras profundas brillantes
Brillo: el reflejo de la luz crea una apariencia única.
Desempeño: colores inalterables a causa del sudor, a lavado en seco, agua o vapor, permeable
Tenacidad: Fibra débil, se rompe de 1.2 a 1.4 g/d, rápidamente pierde fuerza cuando esta mojada
Absorción: resistencia pobre.
Retención del Calor: pobre retención del calor,
Ningún potencial alergénico (hipoalergénico)
Teñido:
2 métodos, método del cross-dying donde los hilos de una fibra y las
otras son tejidos con el diseño deseado. Solution-Dying proporciona un
excelente teñido y resistente a la luz solar, sudor, lavado.
Otras
aplicaciones menos habituales pero no menos importantes pueden ser:
filtros membrana, discos y cintas fonográficos, juguetes, barajas,
teclas para máquinas de escribir y calculadoras, vidrios de relojes,
mangos de cuchillos, partes de máscaras de protección, etc.
 |
| Película fotográfica |
 |
| Mango de desarmador |
 |
| Juego de naipes |
 |
| Soporte de cinta adhesiva |
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