Prevención y protección ante la corrosión
La resistencia a la corrosión de los materiales de cobre es buena en
diferentes condiciones, incluso en los ambientes industriales. La elevada resistencia a corrosión atmosférica
contra el desgaste está basada en la generación de una capa protectora
homogénea en la superficie, que ralentiza posibles ataques posteriores,
conocida como "pátina".
Ante interacciones más agresivas, por ejemplo, provocadas por gases de combustión, amoníaco o atmósfera con presencia de cloro, un estañado en caliente o una capa de níquel por electrodeposición suficientemente gruesa pueden suponer una protección adicional. Los componentes delicados en la electrónica incluso se revisten de metales preciosos para mayor protección.
En condiciones críticas de almacenaje y transporte, puede proporcionarse protección adicional al material mediante diferentes métodos:
Los inhibidores son substancias orgánicas contra reacciones superficiales indeseadas en el cobre y sus aleaciones en diferentes entornos. Su aplicación es mediante la inmersión de la sustancia en una solución acuosa. Mediante adsorción se enlaza químicamente la capa protectora al cobre.
Los inhibidores más efectivos para el cobre son las sustancias tipo BTA (benzotriazol). Los VPI / VCI normalmente se aplican mediante papel de embalaje impregnado o en bolsas incluidas en el embalaje.
Normalmente los aditivos están específicamente preindicados para un metal determinado, pero aún está por probar si se pueden adecuar para más de un sistema. Inhibidores recomendados para el acero, por ejemplo, no son los adecuados o hasta serían perjudiciales para los materiales de base cobre. Un ejemplo son los refrigerantes en las herramientas de corte para mecanizado, que a menudo incluyen inhibidores de corrosión para el hierro, pero que empleados en el cobre lo atacarían químicamente.
En los productos de tipo decorativo, donde el aspecto del material tiene gran importancia, puede mantenerse el color natural mediante pulidos regulares con líquidos de pulido de metales comunes. Una protección más duradera puede proporcionarse mediante barnices transparentes especiales, que contienen inhibidores. Si hubiera desgaste presente deberían usarse con precaución, dado que la zona desgastada adquirirá una tonalidad diferente de las zonas no afectadas.
Ante interacciones más agresivas, por ejemplo, provocadas por gases de combustión, amoníaco o atmósfera con presencia de cloro, un estañado en caliente o una capa de níquel por electrodeposición suficientemente gruesa pueden suponer una protección adicional. Los componentes delicados en la electrónica incluso se revisten de metales preciosos para mayor protección.
En condiciones críticas de almacenaje y transporte, puede proporcionarse protección adicional al material mediante diferentes métodos:
- Capa protectora de aceite mineral inerte
- Inmersión en soluciones inhibidoras
- Uso de los así llamados: inhibidores de fase vapor VPI / VCI (VPI = Vapor Phase Inhibitor / Volatile Corrosion Inhibitor)
Los inhibidores son substancias orgánicas contra reacciones superficiales indeseadas en el cobre y sus aleaciones en diferentes entornos. Su aplicación es mediante la inmersión de la sustancia en una solución acuosa. Mediante adsorción se enlaza químicamente la capa protectora al cobre.
Los inhibidores más efectivos para el cobre son las sustancias tipo BTA (benzotriazol). Los VPI / VCI normalmente se aplican mediante papel de embalaje impregnado o en bolsas incluidas en el embalaje.
Normalmente los aditivos están específicamente preindicados para un metal determinado, pero aún está por probar si se pueden adecuar para más de un sistema. Inhibidores recomendados para el acero, por ejemplo, no son los adecuados o hasta serían perjudiciales para los materiales de base cobre. Un ejemplo son los refrigerantes en las herramientas de corte para mecanizado, que a menudo incluyen inhibidores de corrosión para el hierro, pero que empleados en el cobre lo atacarían químicamente.
En los productos de tipo decorativo, donde el aspecto del material tiene gran importancia, puede mantenerse el color natural mediante pulidos regulares con líquidos de pulido de metales comunes. Una protección más duradera puede proporcionarse mediante barnices transparentes especiales, que contienen inhibidores. Si hubiera desgaste presente deberían usarse con precaución, dado que la zona desgastada adquirirá una tonalidad diferente de las zonas no afectadas.
Corrosión uniforme
Al producirse un ataque por corrosión se disuelve el material. Éste se puede producir de forma uniforme,
dónde la corrosión avanza de forma observable y a velocidad constante.
Ésto puede conducir a la fallida catastrófica del material, como podría
verse en la corrosión de un acero sin proteger. También puede suceder
que el proceso de corrosión se detenga debido a la capa de óxido
formada. Éste seria el caso, por ejemplo, cuando se somete al cobre a
una atmósfera natural y sufre una ligera corrosión superficial conocida
como "pátina", que lo protege de los agentes externos que pudieran
provocar una corrosión más agresiva. Si ésta resultara dañada en algún
momento, se vería reparada de forma "natural" con el paso del tiempo.
Corrosión por picadura
La
corrosión uniforme
de tipo superficial es relativamente fácil de prever y combatir, mientras que la corrosión por picadura puede llevar a sorpresas desagradables.
La corrosión por picadura también es un fenómeno que dónde tiene lugar un proceso electroquímico. Los elementos que favorecen este fenómeno son casi siempre de tipo ambiental, como depósitos que impiden el reparto igualitario de oxigeno disuelto en el electrólito. Esto crea una diferencia de potencial entre los dos medios, lo que provoca disoluciones reducidas en área pero grandes en profundidad. Éstos depósitos pueden ser suciedad, grasa o sedimentos sobre la superficie metálica, o los mismos productos resultantes de la corrosión.
La reacción anódica en el metal es bastante rápida, con lo que el oxígeno no tiene tiempo de alcanzar la superficie del metal y no se llega a formar la capa de óxido protectora (la pátina). Si además ésta superficie se encuentra entre medio líquido/gas, se forman burbujas, que trastornan una posible corrosión uniforme .
La corrosión es un fenómeno temido y recurrente en las instalaciones de fontanería, sobretodo en tuberías de acero inoxidable o cobre, especialmente en medios agresivos. A partir del 1982 la superficie interna de estas tuberías se tratan para eliminar los restos de lubricante de la fabricación . Antiguamente estos restos promovían la aparición de corrosión por picadura. La nueva generación de tubos posee la máxima protección contra picadura.
La corrosión por picadura también es un fenómeno que dónde tiene lugar un proceso electroquímico. Los elementos que favorecen este fenómeno son casi siempre de tipo ambiental, como depósitos que impiden el reparto igualitario de oxigeno disuelto en el electrólito. Esto crea una diferencia de potencial entre los dos medios, lo que provoca disoluciones reducidas en área pero grandes en profundidad. Éstos depósitos pueden ser suciedad, grasa o sedimentos sobre la superficie metálica, o los mismos productos resultantes de la corrosión.
La reacción anódica en el metal es bastante rápida, con lo que el oxígeno no tiene tiempo de alcanzar la superficie del metal y no se llega a formar la capa de óxido protectora (la pátina). Si además ésta superficie se encuentra entre medio líquido/gas, se forman burbujas, que trastornan una posible corrosión uniforme .
La corrosión es un fenómeno temido y recurrente en las instalaciones de fontanería, sobretodo en tuberías de acero inoxidable o cobre, especialmente en medios agresivos. A partir del 1982 la superficie interna de estas tuberías se tratan para eliminar los restos de lubricante de la fabricación . Antiguamente estos restos promovían la aparición de corrosión por picadura. La nueva generación de tubos posee la máxima protección contra picadura.
Descincifación
Este término engloba una forma especial de corrosión que tiene lugar en las
aleaciones cobre-zinc
. Se puede producir de forma uniforme, o lo que es más peligroso, puede tener lugar una descincificación por inserción que conduzca a la perforación de la tubería afectada.
Bajo el ataque del medio de corrosión se disuelven el cobre y el zinc de forma conjunta, tras lo que el cobre se vuelve a cimentar encima del latón . La descincificación se ve favorecida por líquidos de carácter ácido, especialmente si es a altas temperaturas. Si el medio contiene cloruros, también se favorece la corrosión. Los ácidos oxidantes que pudieran disolver al cobre no son causantes de la descincificación.
En latones tipo (α + β) el proceso se da mayoritariamente en la fase β. En los materiales para tubo S28 y S76 se evita parte de éste proceso con una ligera adición de arsénico.
Este tipo de mecanismo también se puede observar en las aleaciones cobre-aluminio, donde se produce mayoritariamente en la fase β. Se conoce como desaluminización.
Bajo el ataque del medio de corrosión se disuelven el cobre y el zinc de forma conjunta, tras lo que el cobre se vuelve a cimentar encima del latón . La descincificación se ve favorecida por líquidos de carácter ácido, especialmente si es a altas temperaturas. Si el medio contiene cloruros, también se favorece la corrosión. Los ácidos oxidantes que pudieran disolver al cobre no son causantes de la descincificación.
En latones tipo (α + β) el proceso se da mayoritariamente en la fase β. En los materiales para tubo S28 y S76 se evita parte de éste proceso con una ligera adición de arsénico.
Este tipo de mecanismo también se puede observar en las aleaciones cobre-aluminio, donde se produce mayoritariamente en la fase β. Se conoce como desaluminización.
Corrosión galvánica
La corrosión galvánica o por contacto se produce debido
a errores en el ensamblaje o construcción, cuando metales con distintos
potenciales se ven unidos o se produce un contacto directo del uno con
el otro. El cobre y sus derivados se ven poco afectados debido a su
carácter noble. Sin embargo tienen una influencia negativa sobre los
metales "menos nobles". Se puede prever la corrosión por contacto
aislando las piezas susceptibles de ser afectadas unas de otras.
Solamente entonces podría verse afectado por la presencia de un
electrólito. Además debido a que el cobre y aleaciones derivadas tienen
potenciales muy similares, no existe peligro de corrosión en conexiones
establecidas entre estos materiales.
Él no tener contacto directo también puede llevar a corrosión en el caso de la utilización de metales "menos nobles" si hubiera un medio líquido presente. Podría darse que un calentador o conducciones de agua de acero se vieran sometidas a corrosión cuando el agua anteriormente hubiera circulado por conducciones de cobre. Las trazas de cobre que hay en disolución, se cementarían en el acero y crean un centro activo des de el que se puede activar la reacción de corrosión. Para ensamblar "instalaciones mixtas" de cobre y acero, se deben seguir unas ciertas regulaciones para evitar tales problemas.
Él no tener contacto directo también puede llevar a corrosión en el caso de la utilización de metales "menos nobles" si hubiera un medio líquido presente. Podría darse que un calentador o conducciones de agua de acero se vieran sometidas a corrosión cuando el agua anteriormente hubiera circulado por conducciones de cobre. Las trazas de cobre que hay en disolución, se cementarían en el acero y crean un centro activo des de el que se puede activar la reacción de corrosión. Para ensamblar "instalaciones mixtas" de cobre y acero, se deben seguir unas ciertas regulaciones para evitar tales problemas.
Corrosión intercristalina
En una microestructura metálica los límites de grano son zonas
vulnerables a la corrosión. Átomos ajenos o impurezas que no se pueden
integrar en la estructura cristalina debido a su tamaño excesivo, se
agrupan localmente en concentraciones considerables, aún cuando el
análisis general sólo muestra trazas del elemento correspondiente.
Además de heterogeneidad mecánica se produce una heterogeneidad
electroquímica.
Debido a eso la corrosión se inicia habitualmente en el límite de grano y penetra hacia el interior de la pieza afectada. Se ha observado que las microestructuras fuertemente deformadas son menos susceptibles a este tipo de corrosión a las estructuras recristalizadas de grano grueso.
Los materiales con base cobre se ven generalmente poco afectados por la corrosión intercristalina. En tubos de S28 y S76 la mínima adición de arsénico para prevenir la descincificación tiene un doble efecto al contrarrestar la corrosión intercristalina.
Debido a eso la corrosión se inicia habitualmente en el límite de grano y penetra hacia el interior de la pieza afectada. Se ha observado que las microestructuras fuertemente deformadas son menos susceptibles a este tipo de corrosión a las estructuras recristalizadas de grano grueso.
Los materiales con base cobre se ven generalmente poco afectados por la corrosión intercristalina. En tubos de S28 y S76 la mínima adición de arsénico para prevenir la descincificación tiene un doble efecto al contrarrestar la corrosión intercristalina.
Fisuración por corrosión bajo tensión (SCC)
Un tipo de corrosión especialmente peligrosa de la corrosión es la fisuración por corrosión bajo tensión, stress corrosion cracking (SCC)
en inglés o Spannungsriβkorrosion (SRK) en alemán. Aparece súbitamente
como una fractura frágil del componente, aunque normalmente en la zona
de fractura no se pueda apreciar corrosión superficial. La SCC sólo
puede tener lugar cuando se cumplan estas tres condiciones:
La sensibilidad hacia la SCC disminuye en función del contenido en cobre del material. Componentes fabricados a partir de cobre desoxidado mediante fósforo ( Cu-DHP ) la SCC aparece en contadas ocasiones.
La SCC solo se ve activada en presencia de amoníaco o derivados de tipo amoniacal en presencia de oxigeno y humedad. En casos poco frecuentes también se pueden observar defectos por óxido nitroso o dióxido de azufre. Lamentablemente aun con sólo trazas de amoníaco se puede activar la reacción , y incluso los recubrimientos protectores sólo retrasan la aparición de ésta. Un material sometido a elevadas tensiones estructurales siempre será más susceptible a éste tipo de corrosión, así que normalmente se le aplica un tratamiento térmico (revenido, recocido relajador de tensiones) al material para prevenir tales casos.
Las temperaturas empleadas en estos tratamientos están por debajo de la temperatura de recristalización, por lo que tras éstos, sólo hay una muy ligera variación en los valores de las respectivas propiedades mecánicas.
La norma establece que con el aumento del grado de deformación la tendencia a sufrir de SCC aumenta, pero ésto solo vale para las deformaciones de grado pequeño o medio. En casos de deformación elevada o extrema, esta corrosión tiene menos impacto. Un ejemplo serian los tubos extruidos en grado extremo, que soportan el estar sometidos a un medio amoniacal sin acusar corrosión. Las tensiones internas están tan repartidas y son tan omnipresentes, que ningún elemento se muestra más vulnerable al ataque que otro.
- El material debe tener una determinada composición.
- La superficie del componente debe estar bajo tensión (ya sea por trabajo externo de la pieza o tensiones internas).
- El material debe estar sometido a un tipo determinado de ataque
La sensibilidad hacia la SCC disminuye en función del contenido en cobre del material. Componentes fabricados a partir de cobre desoxidado mediante fósforo ( Cu-DHP ) la SCC aparece en contadas ocasiones.
La SCC solo se ve activada en presencia de amoníaco o derivados de tipo amoniacal en presencia de oxigeno y humedad. En casos poco frecuentes también se pueden observar defectos por óxido nitroso o dióxido de azufre. Lamentablemente aun con sólo trazas de amoníaco se puede activar la reacción , y incluso los recubrimientos protectores sólo retrasan la aparición de ésta. Un material sometido a elevadas tensiones estructurales siempre será más susceptible a éste tipo de corrosión, así que normalmente se le aplica un tratamiento térmico (revenido, recocido relajador de tensiones) al material para prevenir tales casos.
Las temperaturas empleadas en estos tratamientos están por debajo de la temperatura de recristalización, por lo que tras éstos, sólo hay una muy ligera variación en los valores de las respectivas propiedades mecánicas.
La norma establece que con el aumento del grado de deformación la tendencia a sufrir de SCC aumenta, pero ésto solo vale para las deformaciones de grado pequeño o medio. En casos de deformación elevada o extrema, esta corrosión tiene menos impacto. Un ejemplo serian los tubos extruidos en grado extremo, que soportan el estar sometidos a un medio amoniacal sin acusar corrosión. Las tensiones internas están tan repartidas y son tan omnipresentes, que ningún elemento se muestra más vulnerable al ataque que otro.
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Fisuración por corrosión bajo tensión (Ejemplo del aspecto externo)
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Fisuración por corrosión bajo tensión (Morfología de fisura en la microestructura)
La fisura muestra, tanto en la microestructura como externamente, una
morfología característica. La fisura sigue un perfil irregular y
parcialmente ramificado. A partir de la imagen microestructural se puede
observar un latón α con una fisura provocada por SCC, dónde los
granos situados alrededor de la fisura no muestran ningún tipo de
deformación . La fisura misma transcurre entre los granos, aunque puede
atravesar ocasionalmente algún grano. Si la estructura estuviera
compuesta de
fases (α + β)
las fisuras atravesarían transversalmente los cristales fase β.
Normalmente es difícil distinguir la diferencia entre éste tipo de
corrosión y una
intercristalina
solamente con la imagen de la microestructura.
Es de interés comentar que en los procesos de soldadura blanda , y bajo circunstancias también en la soldadura dura,
donde el material de aporte se puede difundir en los límites de grano,
provocando tensiones internas que pueden llevar a fractura. Éste
fenómeno se denomina fragilización por soldadura. Las aleaciones sensibles a ésta fragilización son mayoritariamente las cobre-zinc.
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Prueba de detección para la SCC. Copas fisuradas tras ser sometidas a
una disolución de nitrato de mercurio (izquierda) y a una de tetraminato
de cobre (derecha).
Corrosión por fatiga
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Corrosión por fatiga. Fisura por fatiga perpendicular a la superfície, en la cara exterior de un tubo de cobre
Las fracturas por fatiga tienen como causa principal el verse
sometidas a un esfuerzo mecánico repetitivo de forma periódica. También
puede venir provocadas (de forma más sutil) de manera indirecta por
ciclos de tensión repetitivos térmicamente inducidos en el componente.
La geometría de éste es de gran importancia dado que como más tensionada
esté más favorece a la aparición de la corrosión por fatiga.
Como más baja sea la resistencia mecánica del material, más pequeñas serán las tensiones necesarias para conducir a un proceso de fractura por fatiga. Los puntos de inicio de la fractura serán los más débiles estructuralmente, normalmente límites de grano expuestos, producidas por una muesca, o en parte corroídas a nivel microscópico. El efecto combinado entre ataque químico y esfuerzo mecánico lleva hacia el desarrollo de fisuras. Los recubrimientos con carácter frágil y facilidad para el resquebrajamiento, como los galvánicos, son frecuentemente la causa de una fractura por fatiga.
La morfología de éstas fracturas es muy característica, aunque ocasionalmente pueden parecerse a una SCC , así que hay que examinar todas las circunstancias antes de clasificarlas. Normalmente son rectilíneas y perpendiculares a la superficie. Típicamente se encontraran cerca, otras fisuras paralelas a la primera.
Como más baja sea la resistencia mecánica del material, más pequeñas serán las tensiones necesarias para conducir a un proceso de fractura por fatiga. Los puntos de inicio de la fractura serán los más débiles estructuralmente, normalmente límites de grano expuestos, producidas por una muesca, o en parte corroídas a nivel microscópico. El efecto combinado entre ataque químico y esfuerzo mecánico lleva hacia el desarrollo de fisuras. Los recubrimientos con carácter frágil y facilidad para el resquebrajamiento, como los galvánicos, son frecuentemente la causa de una fractura por fatiga.
La morfología de éstas fracturas es muy característica, aunque ocasionalmente pueden parecerse a una SCC , así que hay que examinar todas las circunstancias antes de clasificarlas. Normalmente son rectilíneas y perpendiculares a la superficie. Típicamente se encontraran cerca, otras fisuras paralelas a la primera.
Corrosión microbial (MIC)
Los medios donde trabajan los materiales no son estériles, sino que contienen gran cantidad de microorganismos.
Existe el peligro que éstos en determinadas condiciones, se
multipliquen. Al contrario que otros materiales, el cobre es
abiertamente hostil contra los microorganismos, como la flora microbial
natural y la legionella.
Cuales son las condiciones óptimas para el crecimiento de la legionella y otros microorganismos?
Cuales son las condiciones óptimas para el crecimiento de la legionella y otros microorganismos?
- En aguas frías apenas hay crecimiento.
- 25 - 40ºC y un substrato que les sirva de nutriente puede llevar a crecimientos explosivos de su población
- 60ºC representa la desinfección térmica en minutos
- 70ºC representa la desinfección térmica en segundos
Fragilización por hidrógeno
Aunque técnicamente no es un fenómeno de corrosión, la fragilización por hidrógeno se produce mediante reacción química, y es de gran importancia para los productos de cobre y sus aleaciones derivadas.
Un cobre que contiene oxigeno y se vea sometido a elevadas temperaturas en presencia de hidrógeno, es susceptible de verse afectado por el fenómeno de la fragilización. Esto es debido al reducido radio atómico del hidrógeno, que favorece, junto al aumento de temperatura, a la difusión de éste en el cobre. Una vez difundido dentro del cobre, se produce una reacción parcial:
Cu2O + H2 <=> 2Cu + H2O
El hidrógeno reduce el óxido de cobre, y se forma vapor de agua dentro de la estructura cristalina. Éste no es soluble y el tamaño de la molécula impide su difusión fuera de la estructura cristalina del cobre. Debido a la elevada temperatura y el volumen de las moléculas contenidas el cobre se ve sometido a elevadísimas presiones internas. Eso deriva a una relajación estructural y sobretodo a la separación del material en los límites de grano. Éste cobre resulta inservible para un trabajo posterior.
La fragilización es más probable:
Sin embargo otros factores pueden influir de forma indirecta la presencia de hidrógeno en la atmósfera, como por ejemplo, la disociación del vapor de agua o hidrocarburos (restos grasos) en moléculas de hidrógeno debido a las elevadas temperaturas.
El riesgo de sufrir fragilización por hidrógeno aumenta sobretodo al hacer soldadura blanda o por gas con cobres que contienen oxigeno. Para evitar problemas debe ajustarse el gas o atmósfera de los quemadores para que sea neutral o ligeramente oxidante.
La mejor solución es emplear cobre libre de oxígeno (OFC) o cobre desoxidado mediante fósforo (DHP) . Estos son casi inmunes a la fragilización por hidrógeno.
Un cobre que contiene oxigeno y se vea sometido a elevadas temperaturas en presencia de hidrógeno, es susceptible de verse afectado por el fenómeno de la fragilización. Esto es debido al reducido radio atómico del hidrógeno, que favorece, junto al aumento de temperatura, a la difusión de éste en el cobre. Una vez difundido dentro del cobre, se produce una reacción parcial:
Cu2O + H2 <=> 2Cu + H2O
El hidrógeno reduce el óxido de cobre, y se forma vapor de agua dentro de la estructura cristalina. Éste no es soluble y el tamaño de la molécula impide su difusión fuera de la estructura cristalina del cobre. Debido a la elevada temperatura y el volumen de las moléculas contenidas el cobre se ve sometido a elevadísimas presiones internas. Eso deriva a una relajación estructural y sobretodo a la separación del material en los límites de grano. Éste cobre resulta inservible para un trabajo posterior.
La fragilización es más probable:
- Cuando más alto sea el contenido en oxígeno del cobre
- Cuando más alto sea el contenido de hidrógeno en la atmósfera
- Cuando más alta sea la temperatura de recocido
- Cuando más largo sea el tiempo de recocido
Sin embargo otros factores pueden influir de forma indirecta la presencia de hidrógeno en la atmósfera, como por ejemplo, la disociación del vapor de agua o hidrocarburos (restos grasos) en moléculas de hidrógeno debido a las elevadas temperaturas.
El riesgo de sufrir fragilización por hidrógeno aumenta sobretodo al hacer soldadura blanda o por gas con cobres que contienen oxigeno. Para evitar problemas debe ajustarse el gas o atmósfera de los quemadores para que sea neutral o ligeramente oxidante.
La mejor solución es emplear cobre libre de oxígeno (OFC) o cobre desoxidado mediante fósforo (DHP) . Estos son casi inmunes a la fragilización por hidrógeno.
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Microestructura de un cobre (K32, izquierda) fragilizado por la
presencia de hidrógeno, en contraste con un cobre resistente a este
fenómeno (K09, derecha) después de ambos ser sometidos a un recocido a
850ºC durante 30 min.
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