Diolefinas o Alkadienos (Caucho y Caucho Sintético)

Caucho: (materia prima); látex producido por varias moraceas y eufobiaceas intertropicales, entre las que se destaca la Hevea Brasiliensis.
Cuando por cortes o incisiones se rompen los conductos lactíferos de los árboles productores de caucho, estos segregan un liquido lechoso y turbio que contiene el caucho en suspensión y dividido en pequeñas gotitas de aspecto emulsionado. Como la secreción es relativamente abundante la misma se recoge en recipientes especiales en forma de pequeños baldes que se cuelgan al termino de las incisiones; luego el jugo recolectado es sometido a un tratamiento para solidificarlo por evaporación o coagulación, ahumado, etc. en el mismo lugar de la cosecha.
El caucho es el cuerpo sólido que tiene el mayor coeficiente de dilatación conciso y que aumenta considerablemente con la vulcanización.
Un corte reciente de caucho crudo, o sea sin vulcanizar se puede volver a unir soldándose entre si con solo presionar uno contra otro. Una vez vulcanizado pierde esta propiedad pero adquiere una mayor elasticidad, pudiendo alargarse hasta seis veces su longitud primitiva.
El alargamiento del caucho vulcanizado es acompañado de una elevación de temperatura y en cambio se produce un enfriamiento cuando retorna a su estado normal. Por síntesis se han elaborado diferentes productos de propiedades físicas parecidas a las del producto vegetal.

Introducción. Caucho natural y cauchos sintéticos.

El caucho es un hidrocarburo de gran importancia que se obtiene del látex de ciertos árboles de la zona tropical. Cuando se calienta el látex o se le añade ácido acético, los hidrocarburos en suspensión, con pequeñas cantidades de otras sustancias se coagulan y pueden extraerse del líquido. El producto obtenido es el caucho bruto del comercio, viscoso y pegajoso, blando en caliente y duro y quebradizo en frío. Al estirarlo, no vuelve a adquirir después la forma primitiva.
El producto, observado ya por colon en las indias occidentales, permaneció prácticamente sin valor hasta que en 1839, Charles Goodyear descubrió que amasando bien el caucho con azufre y calentándolo a una temperatura superior a 100 ºC, el azufre se combina químicamente con el caucho y el producto que resulta tiene propiedades mucho más útiles; no se deforma por el calor, no es quebradizo en frío y sobre todo, no es pegajoso. A demás, si se estira un trozo, recupera después de la tensión su forma primitiva. Los anillos del S₈ se abren y se combinan con los dobles enlaces de las moléculas de caucho formando puentes de cadenas de azufre de una molécula de caucho a otra y dando lugar a una trama total. Este proceso se llama vulcanización. Distintas sustancias como el negro de humo y óxidos de zinc y plomo, y muchos productos orgánicos, actúan de acelerantes de la vulcanización, dando a demás un caucho más tenaz y duradero (cámaras para ruedas de automóvil). El caucho natural se considera como un polímero del isopreno.
La formación de los distintos cauchos sintéticos se basa en la polimerización del butadieno o de homólogos (isopreno) o derivados (cloropreno) que tiene la misma estructura.
Se conocen gran variedad de cauchos sintéticos, algunos de cualidades mecánicas mejores que el caucho natural. El "buna 85" esta formado por polimerización del butadieno, el "neopreno" por polimerización del cloropreno, el "perbunan N" a partir del butadieno y el cianuro de vinilo, el "buna S" a partir del butadieno y el estirol, así como otros muchos de composición más o menos conocidas y patentados con nombres que no guardan relación con los monómeros que los integran ("ameripol", "koroseal", "thincol", "chemigum", etc. ).

Diolefinas o alkadienos.

Existen muchos hidrocarburos con dos dobles enlaces que son isómeros de los correspondientes de la serie del acetileno.
Así, por ejemplo, el 1 butino o etil acetileno, CHº C-CH₂-CH₃, es isómero del CH₂=CH-CH=CH₂ denominado 1,3 butadieno. La presencia de los dobles enlaces viene indicada por la terminación dieno. Cuando los dobles enlaces se encuentran separados por un enlace sencillo dan lugar a una configuración estable y constituyen un llamado doble enlace conjugado, que se comporta especialmente porque en ocasiones reacciona como un solo doble enlace adicionándose en los carbonos extremos 1 y 4 y formándose un doble enlace entre los carbonos 2 y 3:

 Los dos alkadienos más importantes son el butadieno ya citado y el isopropeno o 2 metil 1,3 butadieno, que constituye uno de los productos de descomposición del caucho natural. Estos dos hidrocarburos junto con el 2 cloro 1,3 butadieno, constituyen los productos básicos que por polimerización dan lugar al caucho sintético.
El butadieno se obtiene por deshidrogenación del buteno que se forma en la refinación del petróleo o sintéticamente a partir del acetileno mediante los procesos correspondientes a las siguientes transformaciones:

El isopreno se obtiene a partir de los pentanos del petróleo y se forma como subproducto en la preparación catalítica del butadieno a partir de las fracciones del petróleo consiguientes. Puede también obtenerse por síntesis a través de la acetona y el acetileno mediante los procesos que esquematizan las transformaciones siguientes:

 El cloropreno se obtiene polimerizando el acetileno a vinil acetileno, el cual adiciona después cloruro de hidrogeno.

Elastómeros. Definición y clasificación.

Un elastómero posee un alto grado de elasticidad que es característico del caucho: puede ser deformado considerablemente, para, sin embargo, volver a su forma original. Como en el caso de las fibras sus moléculas son alargadas y delgadas, y se alinean cuando se estira el material. La gran diferencia es esta: cuando se elimina la fuerza de estiramiento las moléculas de un elastómero no permanecen extendidas y alineadas; vuelven a sus conformaciones desordenadas originales favorecidas por la entropía. No permanecen alineadas, porque las fuerzas intermoleculares necesarias para sujetarlas en este ordenamiento son más débiles que la de las fibras. En general, los elastómeros no tiene grupos muy polares o lugares muy aptos para puentes de hidrogeno: las cadenas extendidas no se ajustan muy bien entre si por lo que no pueden operar eficientemente las fuerzas de Van Der Waals. En un elastómero la entropía derrota a la entalpía.
Un requisito adicional: las cadenas largas de un elastómero se conectan entre si por enlaces cruzados ocasionales: deben ser suficientes para evitar el deslizamiento de las moléculas, pero no privar a las cadenas de la flexibilidad necesaria para extenderse con facilidad y volver nuevamente al desorden.
El caucho natural ilustra estos requisitos estructurales de un elastómero; cadenas largas y flexibles; fuerzas intermoleculares débiles y enlaces intermoleculares ocasionales. El caucho es cis-1,4-poliisopreno. Al no tener sustituyentes fuertemente polares, la atracción intermolecular queda limitada a las fuerzas de Van Der Waals, débiles por la configuración cis en todos los dobles enlaces. La figura que se encuentra a continuación compara las cadenas extendidas del caucho con la de su isómero trans. Apreciamos que la configuración trans permita cadenas extendidas muy regularmente zigzagueantes que pueden juntarse bien, cosa que no es posible para la configuración cis. El estereoisómero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.

Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanización, que establece puentes de azufre entre las moléculas, reacción que implica las posiciones alilicas muy reactivas por lo que depende del doble enlace en el polímero.
De los elastómeros sintéticos el más importante es el SBR un copolímero del butadieno (75%) y estireno (25%) que se produce por medio de radicales libres; compite con el caucho en el uso mayor de los elastómeros, o sea, la manufactura de neumáticos para automóviles. Puede obtenerse polibutadieno y poliisopreno totalmente cis por medio de la polimerización Ziegler-Natta.
Un elastómero completo o mayormente polidienico es, por supuesto, altamente no saturado. Sin embargo, lo único que se exige de un elastómero es una instauración suficiente para permitir la formación de enlaces cruzados: por ejemplo, en la manufactura del caucho butilico solo se copolimeriza un 5% de isopreno con isobutileno.

Polimerización de dienos por radicales libres.

Caucho y sustitutos del caucho.

Al igual que los etilenos sustituidos, los dienos conjugados también pueden polimerizarse con radicales libres. Por ejemplo, del 1,3 butadieno se obtiene un polímero cuya estructura

Este polímero difiere de los obtenidos de alquénos simples en un aspecto muy importante: cada unidad aun tiene un doble enlace.
En el caucho natural tiene una estructura muy semejante a la de estos polidienos sintéticos. Podemos considerarlo un polímero del dieno conjugado 2 metíl 1,3 butadieno, o isopreno.

Los dobles enlaces de la molécula del caucho son de gran importancia porque permiten su vulcanización -aparentemente proporcionando hidrógenos alílicos reactivos-; es decir la formación de puentes de azufre entre cadenas diferentes. Estos enlaces cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no tratado.

La polimerización de dienos para obtener sustitutos del caucho fue la precursora de la desarrollada industria actual de plásticos. El policloropreno (Neoprén, Duprén) fue el primer sustituyo del caucho de éxito comercial en Estados Unidos.

 En parte, las propiedades de los sustitutos del caucho -como las de otros polímeros- están determinadas por la naturaleza de los grupos sustituyentes. El policloropreno, por ejemplo, es inferior al caucho natural en algunas de sus propiedades, pero superior en su resistencia a aceites, gasolina y otros disolventes orgánicos.
También pueden obtenerse artificialmente polímeros del isopreno; contienen la misma cadena no saturada y el mismo sustituyente (el grupo -CH₃) que el caucho natural. Pero el poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres que presentamos, era -en relación con las propiedades que realmente importan- muy inferior al natural. Su estereoquímica era distinta: el caucho natural tiene la configuración cis en (casi) todos sus dobles enlaces; el material artificial era una mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un caucho sintético verdadero hasta 1955; lo que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente nuevo, además de un mecanismo de polimerización enteramente diferente. Con ellos se hizo posible la polimerización estereoselectiva del isopreno, obteniéndose un material virtualmente idéntico a caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno.

Isopreno y la regla isoprenica.

La unidad isoprenica es uno de los bloques constructivos favoritos de la naturaleza. No solo aparece en el caucho, sino también en una variedad de compuestos que se aíslan de fuentes vegetales y animales. Por ejemplo, casi todos los terpenos (se encuentran en los aceites esenciales de muchas plantas) tienen esqueletos carbonados constituidos con unidades de isopreno unidas entre si de un modo regular de "de pies a cabeza". El reconocimiento de este hecho -la llamada regla isoprénica- ha sido de gran ayuda en la comprensión de las estructuras de los teroenos.

Polimerización iónica. Polímeros vivos.

La reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones, en lugar de radicales libres, como partículas propagadoras de la cadena: estas pueden ser cationes o aniones dependiendo del tipo de indicador empleado.
La polimerización catiónica es indicada por un ácido. El isobutileno, por ejemplo, se polimeriza cationicamente para dar un material pegajoso que se emplea en la fabricación de adhesivos. Su copolimerización con un poco de isopreno produce el caucho butilico, utilizado en la elaboración de cámaras y neumáticos, pueden utilizarse varios ácidos: ácido sulfúrico, AlCl₃, o BF₃ con una traza de agua.
La polimerización aniónica se inicia con bases: LI⁺NH₄^-, por ejemplo, o compuestos organometalicos, como el n-butil-litio; así,
Se pueden utilizar metales activos como Na y Li, en este caso, la iniciación es un poco más complicada, como la polimerización de estireno, con sodio metálico y naftaleno.
Un átomo de sodio transfiere un electrón al naftaleno para formar un radical-anión, el cual a su vez, dona el electrón al estireno y forma el radical-anión estireno. Al igual que muchos otros radicales libres. Este se dimeriza. El dianión resultante es el verdadero iniciador y comienza a crecer en ambos