jueves, 2 de junio de 2016

Oxidación y reducción

Introducción: conceptos básicos

Un gran número de reacciones químicas transcurre con la pérdida formal de electrones de un átomo y la ganancia de ellos por otro. La ganancia de electrones recibe el nombre de reducción y la pérdida de electrones oxidación. El proceso global se denomina oxido-reducción o reacción redox. La especie que suministra electrones es el agente reductor (especie que se oxida) y la que los gana es el agente oxidante (especie que se reduce). Estos hechos muestran que las reacciones redox se asemejan a las ácido-base según la definición de Brönsted, pero en lugar de transferirse protones desde un ácido a una base, en el caso de la oxido-reducción se transfieren electrones desde el agente reductor al oxidante.
Una reacción redox se puede considerar como la suma de dos semirreacciones:
2H+ (ac) + 2e- → H2 (g)
Semirreacción de reducción
Zn(s) →  Zn2+ (ac) + 2e-
Semirreacción de oxidación
Zn(s) + 2H+ (ac) →  H2 (g) + Zn2+ (ac)
Reacción redox
Esta separación es conceptual y no corresponde a una separación real de los dos procesos. Las especies oxidadas y reducidas de una semirreacción forman un par redox. El par se escribe colocando en primer lugar la especie oxidada y, a continuación, la especie reducida: H+/H2 y Zn2+/Zn.

Potenciales normales de reducción

Cada semirreacción contribuye con cierto valor de ΔG° a la energía libre total, siendo ésta la suma de las energías libres normales de las dos semirreacciones. La reacción global será favorable en el sentido en el que ΔG°total < 0.
Como las semirreacciones se deben producir por parejas, se puede tomar una semirreacción como referencia y darle el valor de DG° = 0, en condiciones estándar. La semirreacción que se elige es la siguiente:
2H+ (ac) + 2e- → H2 (g) ΔGº = 0
Con este convenio resulta que el valor de DG° correspondiente a la reducción del Zn2+/Zn debe tener el mismo valor que el de la reacción del Zn2+ con hidrógeno:
H2 (g) + Zn2+ (ac) → Zn(s) + 2H+ (ac) ΔGº = 147 kJ
Zn2+ (ac) + 2e- → Zn(s) ΔGº = 147 kJ
Pila galvánica
Figura 1. Pila galvánica.
Las energías libres normales se pueden obtener empleando una pila galvánica (Figura 1), en la que la reacción que impulsa la corriente de electrones por el circuito es la de interés. Así, midiendo la diferencia de potencial entre los electrodos se puede acceder al valor de la energía libre usando la siguiente expresión:
ΔG° = - nFE°
Las medidas se deben realizar en condiciones estándar, que son 1 atm de presión, 25 °C y una concentración 1 M. Como DG° es cero para el par H+/H2, su potencial estándar E° = 0. De esta manera, es posible medir el potencial de cualquier otro par redox, como por ejemplo el del par Zn2+/Zn. El potencial normal de una pila para la reacción global de una pila formada por un electrodo de H2 y el de Zn(s) será:
2H+ (ac) + 2e- → H2 (g)
Eº = 0 V
Zn(s) → Zn2+ (ac) + 2e-
Eº = 0.761 V
Zn(s) + 2H+ (ac) → H2 (g) + Zn2+ (ac)
Eºpila = 0.761 V
Y, por lo tanto, E°(Zn2+/Zn) = -0.761 V y DG°(Zn2+/Zn) = +147 kJ.
Si se analiza de nuevo la reacción entre H+ y el Zn se observa que el potencial de la pila es E° > 0, lo que implica que DG°pila < 0, por lo tanto, el Zn tenderá a reducir a los H+ para dar lugar a H2(g), en condiciones normales.

La Serie Electroquímica

Un potencial normal negativo, E° < 0, denota que la especie reducida del par es capaz de reducir a los iones H+ en disolución acuosa en condiciones estándar, y producir H2. Los valores de E° a 25 °C aparecen en las Tablas de Potenciales redox. La secuencia de dicha lista sigue el orden de la serie electroquímica. En aquellos pares redox con E° muy positivo, la especie oxidada se comporta como un oxidante muy fuerte. En aquellos pares con E° muy negativo, la especie reducida actúa como un reductor muy fuerte.
Una información muy importante que se extrae de la serie electroquímica se encuentra en el hecho de que la especie reducida de un par puede reducir a la forma oxidada de cualquier par que se encuentre por encima de él en la serie. Esta posibilidad es siempre termodinámica, y no asegura que la reacción se de en una extensión aceptable pues puede ser lenta desde el punto de vista cinético.

Ácidos y Bases

Introducción

La existencia de ácidos y bases se conoce desde antiguo, cuando su diferenciación se efectuaba por el nada recomendable procedimiento de comprobar su sabor: los ácidos suelen ser agrios mientras que las bases presentan apariencia jabonosa. La primitiva definición de Arrhenius señalaba que ácido es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar iones H+ (protones) mientras que base es toda sustancia que en disolución acuosa se ioniza para dar lugar a iones OH". De esta forma se explica el comportamiento ácido del HCl y el básico del NaOH:
HCl equilibrio H+ + Cl¯
NaOH equilibrioNa+ + OH¯
Sin embargo, esta definición es muy escueta, y sólo puede aplicarse a un número muy pequeño de sustancias. El carácter ácido o básico no está únicamente unido a la existencia de protones e hidroxilos. Las distintas definiciones que se van a estudiar en este capítulo proporcionarán una ideal global sobre el comportamiento ácido o básico, de manera que se puedan aplicar estos conceptos en cualquier tipo de situación química, bien sean en medios acuosos o no acuosos, en compuestos orgánicos o inorgánicos, etc.

Definición de Brönsted-Lowry.

En 1923, de manera independiente, Brönsted y Lowry propusieron que los ácidos son aquellas sustancias donadoras de protones y las bases las aceptoras de protones. En disolución acuosa esta definición es prácticamente idéntica a la de Arrhenius sobre protones e hidróxidos:
2 H2O  equilibrio H3O+  +  OH¯ 
Uno de los casos donde esta definición encuentra una buena aplicación es en la racionalización de la actuación como ácidos y bases de disolventes próticos como el amoniaco o el sulfúrico:
NH4+   +    NH2¯  equilibrio     NH3  
ácido +  base  equilibrio producto de neutralización
H3SO4+   +    HSO4¯   equilibrio   H2SO4 
ácido +  base  equilibrio producto de neutralización
Otro ejemplo al que es posible aplicar esta definición es la siguiente reacción que, en principio, podría no parecer una neutralización, pero que como reacción acido-base, realmente lo es:
neutralización
Dos especies químicas que difirieren únicamente en un determinado número de protones forman lo que se denomina par conjugado. Las reacciones como las de arriba transcurren siempre de manera que se forman las especies más débiles. Así, el ácido más fuerte y la base más fuerte de cada par conjugado reaccionan para dar ácidos y bases conjugadas más débiles. La limitación principal de esta definición se encuentra en la necesidad de la presencia de H+ en los reactivos.

Definición de Lux-Flood

Sí en la definición de Brönsted y Lowry se enfatiza el papel del protón como la especie fundamental en las reacciones ácido-base, en la de Lux-Flood (inicialmente propuesta por aquél y desarrollada posteriormente por éste) se describe el comportamiento ácido-base en términos de transferencia de ion óxido. Así, las bases son sustancias donadoras de óxido y los ácidos  son aceptores de óxido. Esta definición se puede aplicar a sistemas de óxidos fundidos a alta temperatura:
lux flood  
Generalmente, una base de Lux-Flood es un anhídrido básico (óxido metálico) y un ácido es un anhídrido ácido (anhídrido tradicional).
comportamiento anfótero del agua

Definición ácido-base según el disolvente

Muchos disolventes sufren reacción de autoionización originando cationes y aniones de forma similar a como ocurre con el agua:
Autoionización
Reacciones de autoionización
Según esta definición, toda especie que aumente la concentración del catión característico del disolvente se comporta como ácido, y, por lo tanto, toda aquella sustancia que aumente la concentración de anión será una base.
Para el H2O se define el producto iónico, a 25 ºC, de la siguiente forma:
Kw =[H3O+][OH-] = 10-14
De manera análoga, sería posible definir para un disolvente AB el producto iónico KAB:
KAB =[A][B]
De este modo se podría construir una escala similar a la del pH (-log[H+]), para cualquier disolvente que sufra autoionización, encontrándose el punto de neutralización a un valor de -1/2 logKAB. En la Tabla 1 aparecen los valores calculados para algunas sustancias.

Escalas de acidez y basicidad en distintos disolventes.

Disolvente
Producto Iónico
Rango de pH
Punto de neutralización
H2SO4
10-4
0-4
2
CH3COOH
10-13
0-13
6.5
H2O
10-14
0-14
7
C2H5OH
10-20
0-20
10
NH3
10-29
0-29
14.5
Como se puede deducir de la Tabla, existen disolventes que se comportan como ácidos o como bases, por lo que existe un límite hasta el cual se puede medir la fuerza como ácido o base de una sustancia en un determinado disolvente. Por ejemplo, un ácido débil en H2O se puede comportar como ácido fuerte en un disolvente más básico que el agua, es decir, se encontraría totalmente disociado en dicho disolvente. Esto es lo que ocurre con el comportamiento del ácido acético en agua y en amoniaco:
CH3COOH + H2O equilibrioH3O+ + CH3CO2-
Este equilibrio está mayoritariamente desplazado a la izquierda. Sin embargo, en amoniaco, está totalmente desplazado a la derecha:
CH3COOH + NH3equilibrioNH4+ + CH3CO2-

Efecto nivelador del disolvente.

Cualquier ácido más fuerte que el ion H3O+ cede un protón al agua para formar H3O+. Por ello, ningún ácido más fuerte que el agua "sobrevivirá" en H2O y, por tanto, se desprotonará inmediatamente. Por ejemplo, no es posible discernir si el HBr es más o menos fuerte que el HI, pues ambos se disocian totalmente en agua. Se dice, entonces, que el H2O tiene un efecto nivelador  que iguala la acidez de todos los ácidos más fuertes que el H3O+. Si en lugar de H2O se emplea un disolvente más ácido que el agua, como el ácido acético, tanto el HBr como el HI se comportan como ácidos débiles, y se puede entonces comprobar que el HI es más fuerte que el HBr.
De manera análoga ocurre con las bases. Así, las bases más fuerte que el OH- se protonan con el agua, y la fuerza de las mismas es indistinguible. Por ejemplo, las bases como el Me¯ y NH2¯ no existen en H2O:
KNH2 (s) + H2O (l) flecha K+ (ac) + OH- (ac) + NH3 (ac)
LiMe (s) + H2O (l) flechaLi+ (ac) + OH- (ac) + CH4 (ac)
Como conclusión, se puede decir que todos aquellos ácidos cuyo pKa < 0 (o Ka > 1) son nivelados por el agua, y las bases conjugadas de ácidos con pKa>14 también lo son. Sólo aquellos sistemas que tengan pKa comprendido entre 0-14 pueden existir en este disolvente. Se puede observar que este intervalo corresponde al pKw. De forma general, en cada disolvente existirán aquellas especies cuyo pKa esté comprendido entre 0 y pKdisolv. La figura que se encuentra a continuación muestra la ventana de discriminación entre ácidos y bases en distintos disolventes. Obsérvese como la del agua (la única no marcada) es bastante estrecha. Cuanto más ancha sea, más fácilmente podrá distinguirse entre distintas especies ácidas o básicas.
Ventana de discriminación ácido-base para varios disolventes.
Ventana de discriminación ácido-base para varios disolventes.

Los Compuestos de los Metales de Transición

La Química de la Coordinación

En el contexto de la química de los elementos del bloque d o metales de transición, el término complejo se emplea para indicar a un compuesto en el que un átomo o ion metálico está rodeado por un conjunto de otros átomos, moléculas o iones denominados ligandos. Un ligando es una molécula o ion que presenta una existencia independiente (Cl-, H2O, NH3, CO,...). Un ejemplo de complejo es el ion [Co(NH3)3]3+, en el que el ion Co3+ está rodeado por seis ligandos NH3. El término compuesto de coordinación se emplea para designar a un complejo neutro o a un compuesto iónico en el que al menos uno de los iones es un complejo; ejemplos: [Ni(CO)4], [Co(NH3)6]Cl3.
Química de la Coordinación
Un complejo es el resultado de la combinación de un ácido de Lewis (átomo metálico central) y un número determinado de bases de Lewis (ligandos). El átomo de la base de Lewis que cede formalmente su par de electrones al ácido se le denomina átomo donador. Por otra parte, el ácido de Lewis en el complejo es el átomo aceptor. Es decir, el enlace metal-ligando es un enlace de tipo dativo que implica la donación de un par de electrones del ligando al metal.

Tipos de ligandos

ligandos
Una característica común de los ligandos en los complejos es la capacidad para ceder pares de electrones a los átomos o iones metálicos centrales. Los ligandos son bases de Lewis que se pueden clasificar atendiendo al número de átomos unidos al centro metálico en:

Ligandos monodentados:

Ocupan una única posición en la esfera de coordinación del metal (se unen al ion metálico por un sólo átomo). Pueden ser ligandos aniónicos (F-, Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-...) o ligandos neutros (NH3, H2O, CO,...).

Ligandos polidentados

Ocupan más de una posición de coordinación. Por ejemplo, la etilendiamina, en, (NH2CH2CH2NH2), el bipiridilo, bipy, son ligandos bidentados (ocupan dos posiciones en la esfera de coordinación del metal), mientras que el AEDT (ácido etilendiaminotetracético) o las porfirinas, son ligando polidentados porque se unen al centro metálico a través de seis o cuatro átomos, respectivamente. Un ligando polidentado es también un agente quelatante porque cuando se une al ion metálico forma un anillo, normalmente de cinco o seis miembros, denominado quelato (fig 4)
ligandos
Figura 4. Ligando etilendiamina (izquierda) y ángulo de mordedura (derecha)
Un ligando puede ser ambidentado si posee diferentes átomos donadores. Un ejemplo de este tipo de ligandos es el ion tiocianato NCS-, que puede unirse al metal tanto por el átomo de N, para dar complejos de isotiocianato, como por el de S, para dar complejos de tiocianato. Otro ejemplo de ligando ambidentado es el ion NO2-; si se une al ion metálico de la forma M-NO2 se denomina ligando nitro y si se une por el átomo de oxígeno, M-ONO se denomina nitrito (Figura 5). Estos ligandos dan lugar a un tipo de isomería estructural denominada isomería de enlace (ver abajo)

Figura 5. Ligandos nitrito y nitro.

El Enlace en los Metales

La Teoría de Orbitales Moleculares, desarrollada en un capítulo anterior, puede emplearse para explicar las propiedades de los sólidos (iónicos, metálicos y moleculares). Un sólido se puede considerar formado por una serie de átomos unidos entre sí mediante enlaces de tipo covalente. Esta idea tiene la ventaja, desde un punto de vista químico, de tratar al sólido como una especie no muy diferente a las pequeñas moléculas covalentes. La aproximación es aceptable para describir el enlace en sólidos metálicos así como para explicar las propiedades que presentan estos compuestos como el brillo, la maleabilidad y las conductividades térmicas y eléctricas. Todas estas propiedades son el resultado de la contribución de los electrones de cada átomo en la formación de un "mar de electrones". El brillo y las propiedades eléctricas derivan de la movilidad que poseen dichos electrones. La alta conductividad térmica observada en un metal es también una consecuencia de la movilidad electrónica porque un electrón puede colisionar con un átomo que esté vibrando y en la colisión el átomo transfiere su energía al electrón, el cual puede, a su vez, transferirla a otro átomo de cualquier parte del sólido. La facilidad con la que los metales pueden ser deformados es otra de las consecuencias de la movilidad de los electrones, ya que este "mar de electrones" puede ajustarse fácilmente y de forma rápida a las deformaciones del sólido sin modificar el enlace entre los átomos.
La conducción electrónica es característica de los sólidos metálicos y de los semiconductores. Para distinguir entre un metal y un semiconductor se utiliza el consiguiente criterio basado en la dependencia de la conductividad eléctrica con la temperatura.
  • Un conductor metálico es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica disminuye al aumentar la temperatura.
  • Un semiconductor es aquella sustancia cuya conductividad eléctrica aumenta al hacerlo la temperatura.
Un sólido aislante es una sustancia que presenta una baja conductividad eléctrica; sin embargo cuando su conductividad se puede medir, ésta aumenta con la temperatura, como ocurre en los semiconductores. A todos los efectos se pueden considerar dos comportamientos eléctricos básicos, el metálico y el semiconductor.
Variación de la conductividad con la temperatura
Figura 1. Variación de la conductividad con la temperatura.
Los valores típicos de la conductividad eléctrica de los metales están en el rango de 10-105 ohm-1 cm-1 y los aislantes presentan conductividades menores de 10-12 ohm-1 cm-1. Los semiconductores presentan conductividades intermedias (10-5-102 ohm-1cm-1). Un superconductor es una clase especial de material que presenta resistencia eléctrica cero por debajo de su temperatura crítica. La Figura 1 muestra la variación de la conductividad frente a la temperatura absoluta para estas sustancias.

El Enlace Iónico

Las estructuras de los sólidos

Introducción

La característica principal de un sólido, ya sea metálico o ionico, es la disposición de sus átomos e iones que conducen a la formación del cristal. En estas sustancias no existe un enlace covalente direccional predominante, sino que cada uno de los átomos se considera enlazado al resto del cristal. Esta disposición suele representarse por medio de esferas sólidas. Un cristal de un elemento o de un compuesto puede considerarse, desde el punto de vista formal de su construcción, como la repetición regular de unidades asimétricas, que pueden ser átomos, moléculas o iones. Esa unidad se denomina celda unidad. La Figura 1 muestra un ejemplo de celda unidad para una sólido bidimensional. Las dos unidades que aparecen sombreadas representan sendas celdas unidades, ya que su traslado a lo largo del plano conduce a la formación de la red. Sin embargo, suele emplearse como celda unidad aquella de más alta simetría y de menor tamaño, lo que en este caso sucede para (a).

Figura 1. Celda unidad para un sólido bidimensional.
La mayoría de sólidos metálicos e iónicos están formados por átomos o iones que desde un punto de vista práctico pueden considerarse como esferas. Sin la existencia de enlace covalente direccional, estas esferas podrían empaquetarse de forma tan compacta como permitiera la geometría, de forma que el espacio que no se ocupara entre ellas sea el mínimo. Esto es lo que se denomina empaquetamiento compacto. En esta situación, y cuando se trata de átomos idénticos, cada esfera está directamente rodeada por doce esferas vecinas. Este número se denomina número de coordinación.

Empaquetamiento de esferas


Figura 2. Los dos politipos de empaquetamiento compacto. (a) Hexagonal, (b) Cúbico

La formación de estructuras compactas puede visualizarse de manera simple. La primera capa consiste en esferas tangentes entre sí de tal forma que cada una de ellas está rodeada de otras seis en dicha capa. La segunda capa se construye ubicando las esferas sobre los puntos de tangencia de las esferas de la primera capa. Es en la formación de la tercera capa donde surgen diferencias, que conducen a la formación de politipismo: estructuras idénticas en dos dimensiones pero distintas en la tercera. El número de coordinación es el mismo (12) en ambos politipos.

Empaquetamiento Compacto
Uno de los politipos se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre las esferas de la primera, en lo que se denomina estructura ABAB..., donde A representa una capa y B representa otra capa (Figura 2a). Esto supone la aparición de una celda unidad hexagonal (Figura 3 a), por lo que se denomina empaquetamiento compacto hexagonal. El segundo politipo se forma cuando las esferas de la tercera capa ocupan posiciones sobre los huecos que se forman en la primera capa (Figura 2b). En este caso la disposición conduce a una distribución ABCABC..., lo que indica que hay tres tipos de capas en lo que a su ubicación respectiva se refiere. La celda unidad correspondiente presenta simetría cúbica (Figura 3b), lo que explica su denominación: empaquetamiento cúbico compacto.
Celdas unidad de los empaquetamientos compactos
Figura 3. Celdas unidad de los empaquetamientos compactos hexagonal (a) y cúbico (b).

Huecos en estructuras empaquetadas

Una de las características de los empaquetamientos es el tipo de huecos que se genera entre las esferas. Para una estructura compacta, la porción de espacio no ocupada, es decir, la cantidad de espacio libre por huecos, es el 26 % del total. Existentes dos tipos de huecos: el hueco octaédrico y el hueco tetraédrico.
El hueco octaédrico aparece entre dos triángulos de esferas que están opuestos entre sí (Figura 4). En una estructura compacta de N átomos existen N huecos octaédricos. Además, cada hueco presenta simetría octaédrica, ya que los seis átomos que lo forman se disponen en los vértices de un octaedro (Figura 4). Si cada esfera tiene un radio r, puede demostrarse fácilmente que un hueco de estas características puede acomodar otra esfera de radio 0.414r.
Huecos Octaédricos y Tetraédricos
Figura 4. Huecos Octaédricos y Tetraédricos
El hueco tetraédrico aparece como consecuencia de la ubicación de una esfera sobre el triángulo que forman otras tres (Figura 4). Existen dos tipos de agujeros tetraédricos, dependiendo de que el vértice del mismo está orientado hacia arriba o hacia abajo (Figura 4). En un empaquetamiento compacto existen N huecos de cada tipo, para dar un total de 2N huecos tetraédricos. En una estructura de este tipo, con átomos de radio r, el hueco tetraédrico puede acomodar una esfera de radio igual o inferior a 0.225r.

Generalidades del enlace covalente

Introducción

Los átomos se encuentran, por lo general, formando parte de compuestos químicos en forma de moléculas, unidos entre sí mediante fuerzas de unión o de enlace. La importancia de estas fuerzas es considerable pues de ellas dependen las propiedades físicas y químicas de los compuestos. El primer modelo aceptable del enlace químico se debe a Lewis, a comienzos del siglo XX, y estaba basado en los electrones de los átomos. Todavía hoy la explicación del enlace según Lewis es aplicable a muchas moléculas simples.

La teoría de Lewis. La regla del octeto.

En 1916 Lewis relacionó el enlace químico con la compartición de un par de electrones por los átomos enlazados. De esta forma, cada pareja de electrones envuelta en un enlace debe ocupar una región del espacio entre ambos átomos, y a efectos de contabilidad, pertenecen a los dos átomos. Esto es lo que se denomina un enlace covalente, y se representa por A-B. Si existieran dos o tres pares compartidos entre dos átomos, entonces el enlace sería doble (A=B) o triple (AºB), respectivamente. Los pares de electrones no compartidos se denominan pares de electrones solitarios. Aunque éstos no contribuyen directamente al enlace, ejercen influencia en la forma de las moléculas y en sus propiedades químicas.
Lewis propuso una explicación para el enlace de un gran número de moléculas mediante la regla del octeto, según la cual, "cada átomo comparte electrones con átomos vecinos hasta alcanzar un total de ocho electrones en su capa de valencia". En realidad, esto no es mas que consecuencia de la alta estabilidad de la configuración electrónica de tipo gas noble (s2p6), también denominada de capa cerrada. El átomo de hidrógeno es una excepción a esta regla pues sólo puede llenar su capa de valencia (1s) con un máximo de 2 electrones.
La regla del octeto proporciona una forma simple de construir las denominadas estructuras de Lewis, que son diagramas que muestran el tipo de enlace en una molécula. Para poder construir una estructura de Lewis hay que seguir los siguientes pasos:
  1. Calcular el número de electrones que se han de incluir en la estructura sumando el número de electrones de la capa de valencia de cada átomo que constituye la molécula.
  2. Escribir los símbolos químicos de los átomos, de forma que se muestre cuáles están enlazados entre sí. Generalmente, el átomo menos electronegativo es el átomo central de una molécula, como ocurre en el CO2 o en el SO42-, aunque existen excepciones como las moléculas de H2O o NH3.
  3. Distribuir los electrones en pares de forma que haya un par de electrones entre cada dos átomos enlazados y poner, a continuación, pares electrónicos (en forma de pares solitarios o múltiples enlaces) hasta que cada átomo se encuentre rodeado de un octeto. Cada par de electrones de enlace se representa por una sola línea. La carga neta de una especie química pertenece a toda la especie química y no a un átomo en particular.
Ejemplos:
Estructura de Lewis del ion BF4¯.
B: 1s22s22p1 3 electrones de valencia. F: 1s22s22p5 7 electrones de valencia.
Los átomos aportan: 3 + (4 x 7) = 31 electrones de valencia; la carga negativa del ion representa un electrón adicional. El número de electrones totales del ion BF4¯ es de 32, lo que implica que hay que acomodar 16 pares de electrones alrededor de 5 átomos. La estructura de Lewis del ion es:
BF4-
Estructura de Lewis de la molécula de CO2:
C: 1s22s22p2 4 electrones de valencia.
O: 1s22s22p4 6 electrones de valencia.
CO2
Nº electrones de valencia: 4 + (6 x 2) = 16, lo que implica que hay que acomodar 8 pares de electrones alrededor de 3 átomos. La estructura de Lewis de esta molécula es:

El Átomo Polielectrónico

Métodos aproximados

La ecuación de ondas de Schrödinger sólo presenta solución exacta para el átomo de hidrógeno o átomos de tipo hidrogenoide, es decir, que tienen un sólo electrón, como son He+, Li2+, Be3+, etc. El átomo más simple después del hidrógeno es el helio, el cual debe ser ya considerado un átomo polielectrónico. Al plantear la ecuación de ondas para este sistema, el término del potencial debe incluir ahora no sólo la interacción núcleo-electrones sino también la interacción electrón-electrón. Por ello, el valor del término que representa la energía potencial en el Hamiltoniano viene dado por:
V = -(∑ z* e2 / ri) + ∑ e2/rij
El átomo de helio.
El átomo de helio.
Donde z* es la carga nuclear efectiva, que se describirá más adelante. Esta modificación del término del potencial hace inviable la solución exacta de la ecuación de ondas.
La solución exacta de la ecuación de ondas para un átomo de N electrones será función de las 3N coordenadas de cada uno de los electrones. No existen soluciones exactas para estas funciones tan complejas; sin embargo, es posible obtener soluciones aproximadas mediante cálculos numéricos de las energías y la densidad de probabilidad. Por ello hay que acudir a métodos aproximados para obtener dicha información. Uno de los más utilizados es el método de Hartree-Fock, o del campo autoconsistente. Este método parte de la asignación arbitraria de una función de onda razonable para cada uno de los electrones del átomo excepto para uno. Entonces se evalúa el efecto que tanto el núcleo como el resto de los electrones tienen sobre el electrón elegido, para así calcular la función de onda para éste, mediante la ecuación de Schrödinger. Una vez obtenida esta función, se repite el proceso con un electrón distinto, pero utilizando ya la función de onda mejorada para el electrón anterior. El proceso se repite hasta que se obtiene una función de onda mejorada para cada electrón. Entonces se comienza de nuevo el proceso y se repite una y otra vez hasta que las funciones de onda que se obtengan no difieran de las que proceden. Se dice entonces que dichas funciones de onda son autoconsistentes y que, por ello, constituyen una buena descripción del átomo.
Ψ = φ1φ2...φn → Ψ = φ1'φ2...φn→ Y = φ1'φ2'...φn ® Ψ = φ1'φ2'...φn' →
→ Ψ = φ1''φ2'...φn' → Ψ = φ1''φ2''...φn' → Ψ = φ1''φ2''...φn'' → ........ →
→ Ψ = φ1i'φ2i'...φni' → Ψ = φ1i'φ2i'...φni' → Ψ = φ1i'φ2i'...φni'
Estos cálculos demuestran que los orbitales de los átomos no son muy distintos de los orbitales encontrados para el átomo de hidrógeno. Las principales diferencias radican en la existencia de una carga nuclear efectiva que infiere un cierta contracción de los orbitales de los átomos polielectrónicos en comparación con sus homólogos del hidrógeno. Sin embargo, la similitud ha dado origen a la denominada aproximación del orbital, mediante la cual los electrones de los átomos polielectrónicos se ubican en orbitales atómicos basados en los conocidos para el átomo de hidrógeno.

La aproximación del orbital

Esta aproximación se describe matemáticamente asignando a cada electrón una función de onda (hidrogenoide), de forma que para un átomo con N electrones la función de onda del átomo es un producto de N funciones de onda:
Ψ = φ1φ2...φN
La carga nuclear efectiva
La carga nuclear efectiva
La repulsión interelectrónica se evalúa de forma aproximada suponiendo que la carga electrónica se distribuye en forma esférica alrededor del núcleo. Cada electrón se mueve bajo la atracción del núcleo y las repulsiones medias creadas por los restantes electrones. De acuerdo con la electrostática clásica, el campo creado por una distribución esférica de carga es el mismo que el que genera una carga puntual situada en el centro de la distribución (el núcleo). La magnitud de la carga puntual igual a la carga total dentro de una esfera de radio igual a la distancia entre el punto de interés y el núcleo. Ello se traduce en que el electrón experimenta una carga nuclear efectiva, Zef, que está determinada por la carga electrónica total de una esfera de radio igual a la distancia entre el electrón y el núcleo. Los electrones que se encuentran fuera de esta esfera no tienen un efecto neto sobre la carga nuclear efectiva. El valor de la carga nuclear efectiva depende de los valores de los números cuánticos n y l del electrón de interés, debido a que los electrones poseen distintas funciones de distribución radial en las diferentes capas y subcapas. La reducción de la carga nuclear real, Z, a la carga nuclear efectiva, Zef, se denomina apantallamiento. La carga nuclear efectiva puede expresarse como:
Zef = Z-σ, donde σ es la constante empírica del apantallamiento.
Cuanto más próximo esté el electrón al núcleo más aproximado será el valor de la carga nuclear efectiva al valor de la carga nuclear real, Z, porque el electrón sufre una menor repulsión de los otros electrones que constituyen el átomo. La carga efectiva tiene una extraordinaria importancia pues es la que se usa en los cálculos de las funciones de onda, sustituyendo a la carga nuclear Z. Slater propuso una serie de reglas, denominadas Reglas de Slater, para obtener un valor aproximado de Zef, y a las que se hará mención más adelante. De cualquier forma, estos valores han sido sustituidos por otros obtenidos a través de cálculos computacionales, y que mejoran sustancialmente aquellos.

El Principio de Pauli: el espín del electrón.

De acuerdo con la aproximación orbital, los dos electrones que forman parte del átomo de He, en su estado fundamental, ocuparían un orbital atómico que tiene la misma forma esférica que el orbital 1s del hidrógeno, pero que sería mucho más compacto pues la carga nuclear en el átomo de He es mayor que en el hidrógeno, y en consecuencia, los electrones son atraídos más fuertemente por el núcleo. La configuración electrónica del estado fundamental es la que deriva de la ocupación de los orbitales por los electrones del átomo en su estado de menor energía. Para el átomo de He, la configuración electrónica del estado fundamental es 1s2.
Al pasar al siguiente elemento, el Li, se plantean nuevos problemas. Su configuración electrónica del estado fundamental no es 1s3, ya que esta configuración está prohibida por el denominado Principio de Exclusión de Pauli, que enuncia que "el número máximo de electrones por orbitales es de dos y si existen 2 electrones ocupando un mismo orbital entonces sus espines deben de estar apareados". Todo electrón lleva asociado un momento magnético que está cuantizado en dos posibles orientaciones: de forma paralela o de forma opuesta a un campo magnético externo. La magnitud del momento magnético externo viene dada por:
μ = 2 √s (s+1) (en magnetones Bohr )
1 MB = [(eh)/(4πm)]10
donde s = |ms|, siendo ms el número cuántico de espín, que únicamente puede tomar los valores de ± 1/2. Para un átomo con dos electrones los espines pueden estar paralelos o antiparalelos. En el primer caso S = 1/2 + 1/2 = 1 y en el segundo caso S = 1/2 - 1/2 = 0:
↑↑
↑↓
paralelos, S=1
apareados, S = 0
Aquellos átomos que tienen todos sus electrones apareados se denominan diamagnéticos, mientras que los que presentan electrones desapareados son paramagnéticos. En el caso de dos electrones con los espines paralelos, se produce una fuerte repulsión entre ellos, por lo que tienden a ubicarse en regiones distintas. Ello explica, de forma cualitativa, el Principio de Exclusión de Pauli. Si dos electrones tienen espines paralelos, están en orbitales distintos. Para que ocupen el mismo orbital, deben estar apareados (espines opuestos). Otra forma de enunciar este Principio es "en un mismo átomo no pueden existir 2 electrones con sus cuatro números cuánticos iguales".
En el caso del He los dos electrones que ocupan el orbital 1s deben de estar apareados. En el Li, el tercer electrón no puede ocupar el orbital 1s y por lo tanto pasará a ocupar un orbital de la siguiente capa (n = 2). Pero ¿qué orbital ocupará? ¿El orbital 2s o el orbital 2p? En el caso del hidrógeno todos los orbitales con igual valor de n tienen la misma energía. Pero los datos espectroscópicos y los cálculos teóricos demuestran que ello no es cierto para los átomos polielectrónicos. El siguiente epígrafe explica como distinguir, de forma cualitativa, entre estas dos posibles opciones.

EL ATOMO

Antecedentes históricos

El conocimiento de la estructura atómica es fundamental para poder entender el comportamiento químico de las sustancias. El descubrimiento de las partículas subatómicas como los protones, los electrones y los neutrones, a finales del siglo XIX, impulsó a los químicos de la época a proponer modelos para explicar cómo estaban constituidos los átomos.
El primer modelo atómico fue propuesto por Thompson a finales del siglo XIX. Según Thompson, los átomos eran esferas macizas, cargadas positivamente, en las que se encontraban embebidos los electrones. Años más tarde, en 1911, un estudiante de doctorado de Thompson, llamado Rutherford, estableció el siguiente modelo atómico. Este modelo está basado en el experimento que se muestra en la figura.
experimento de Rutherford
experimento de Rutherford
El experimento de Rutherford
Rutherford hizo pasar un haz de partículas a (cargadas positivamente y que eran emitidas por un elemento radiactivo como el polonio, Po) por una rendija, haciéndolo incidir en una lámina de oro muy delgada, de unos 400 átomos de oro de espesor. Los resultados del experimento se visualizaban en una placa fotográfica. La gran mayoría de las partículas a no sufrían desviación alguna en su trayectoria. Algunas eran desviadas un cierto ángulo y otras, muy pocas, eran fuertemente desviadas al atravesar la lámina de oro. De los resultados obtenidos en este experimento Rutherford propuso que el átomo era esférico y en su centro se concentraba toda la carga positiva y casi la totalidad de la masa atómica. Alrededor de dicho centro o núcleo giraban los electrones, de manera que el número de electrones era igual al de protones. El núcleo ocupaba, según Rutherford, un espacio muy pequeño comparado con el volumen total ocupado por el átomo, de tal suerte que éste podría considerarse prácticamente hueco. Ello explicaría que la mayoría de las partículas a no se desviaran al atravesar la lámina de oro mientras que las que sufrían desviación eran aquellas que se aproximaban al núcleo de los átomos de oro. Sin embargo, este modelo era inconsistente con los postulados de la Física Clásica: toda partícula en movimiento emite energía, por lo que la propuesta de Rutherford supondría la existencia de átomos inestables, que emitirían una radiación continua en todas las longitudes de onda.
En 1885, Balmer había demostrado que los átomos cuando emiten radiación lo hacen de forma discontinua, es decir, se obtiene un espectro discreto. Cualquier modelo atómico tendría que explicar este hecho, y el de Rutherford no estaba en concordancia con ello
Espectro de emisión del hidrógeno
En 1913, Niels Bohr propone un nuevo modelo atómico para poder explicar la discontinuidad de los espectros atómicos y solucionar los problemas que planteaba el modelo de Rutherford. El modelo de Bohr constaba de una serie de postulados:
  • El átomo está constituido por una zona central o núcleo donde se concentra toda la masa y la carga positiva del átomo.
  • Los electrones giran entorno al núcleo en órbitas circulares estacionarias, de modo que Fc = Fa. (Fc = fuerza centrífuga; Fa = fuerza centrípeta).
  • Los electrones sólo se mueven en órbitas estables, que son aquellas cuyo momento angular presenta un valor que es un múltiplo entero de la constante de Plank:
H = mvr = nh/2π, donde n = 1, 2, 3,... (n, número cuántico).
El átomo de hidrógeno de Bohr
El átomo de hidrógeno de Bohr
Es decir, para Bohr el radio de las órbitas está cuantizado, de forma que el electrón no puede ocupar cualquier órbita sino aquellas que cumplan la condición señalada arriba (r = (n2h2/mZe2)). Obviamente, si las órbitas están cuantizadas las energías correspondientes a las mismas también lo estarán:
E = Ec+Ep = -(mZ2e4/2h2)(1/n2)
  • Los electrones que giran en órbitas estacionarias no absorben ni emiten energía durante su movimiento. Los electrones pueden absorber o emitir energía cuando saltan de una órbita a otra de distinto radio.
La teoría atómica de Bohr explica bien la estructura del átomo de hidrógeno y su espectro electrónico, pero posee varios inconvenientes, como son, su aplicabilidad exclusiva a átomos hidrogenoides (de un sólo electrón) y el suponer una mezcla, un tanto arbitraria, de la física clásica y de la física cuántica. Por otra parte, este modelo tampoco explica el efecto Zeeman, o desdoblamiento de las líneas espectrales cuando el espectro atómico se realiza bajo la acción de un campo eléctrico. Para poder explicar estos efectos se amplió la teoría de Bohr y dando lugar al modelo de Bohr-Sommerfeld, en el que las órbitas de los electrones no sólo son circulares sino también elípticas y en ellas aparecen los números cuánticos l y m.
En 1924 De Broglie presenta su teoría denominada dualidad onda-partícula: una partícula lleva asociada siempre una onda. La longitud de onda λ (distancia entre dos máximos consecutivos de la onda) es inversamente proporcional al momento lineal p de la partícula, de acuerdo con la siguiente expresión:
λ = h/p → p = h/λ
De esta relación se deduce que cuanto mayor sea el momento lineal de la partícula menor será la longitud de onda que lleva asociada. Una consecuencia más importante de la naturaleza dual de la materia es el principio de incertidumbre de Heisemberg, enunciado en 1927. Dicho principio sostiene que es imposible especificar, simultáneamente y con exactitud, la posición y el momento lineal de una partícula, y se expresa matemáticamente de la forma siguiente:
(∆p)(∆x) ≥ h/4π
Según este principio no es posible atribuir al electrón órbitas precisas alrededor del núcleo, porque ello implicaría el conocer exactamente la posición y la velocidad del electrón en cada instante. En consecuencia, para discutir el movimiento del electrón, con una energía dada o velocidad conocida, alrededor del núcleo es necesario hablar en términos de probabilidad de encontrar a dicho electrón en una determinada posición.

La aproximación mecánico-cuántica

El concepto fundamental en el que se basa la mecánica cuántica es que la materia tiene propiedades ondulatorias. Este atributo no es evidente para objetos macroscópicos pero domina la naturaleza de partículas subatómicas como el electrón. En esta aproximación, el comportamiento de una partícula microscópica puede explicarse en términos de una función de onda, Ψ, que es una función matemática que depende de las coordenadas espaciales (x, y, z). Esta función de onda sólo describe a dicha partícula si se obtiene al solucionar la ecuación de Schrödinger, que en su forma simplificada puede escribirse como HΨ = EΨ. El término H es el operador Hamiltoniano, y engloba varios términos dependientes de cada sistema, mientras que el término E es la energía de la partícula. Así pues, cuando se aplica el Hamiltoniano a una función de onda, se obtiene la misma función de onda multiplicada por un valor E, que corresponde a la energía de la partícula definida mediante el Hamiltoniano. En realidad, el Hamiltoniano contiene dos operadores que representan la energía cinética [(-h2/8πp2m) ∇2] y la energía potencial (V) del sistema:
H = (-h2/8π2m) ∇2 + V
Función de onda y densidad de probabilidad
Función de onda y densidad de probabilidad
Es muy importante destacar la inexistencia de significado físico alguno de la función de onda Y. Sin embargo, el cuadrado de la función de onda es proporcional a la probabilidad de encontrar la partícula en un volumen infinitesimal del espacio. Esto se conoce como la interpretación de Born (no confundir con Bohr). En la figura anterior se representa gráficamente la función de onda Ψ así como la denominada función de densidad de probabilidad, Ψ2. De acuerdo con esta interpretación, existe una elevada probabilidad de encontrar a la partícula cuando Ψ2 es grande y la partícula no será encontrada si Ψ2 es cero. La consecuencia más importante de la interpretación de Born es la introducción del concepto de probabilidad, frente al concepto clásico de posición.
La función de onda Ψ presenta regiones de amplitud positiva y negativa. Aunque estos signos de la amplitud no tienen un significado físico directo, si resultan de gran importancia cuando funciones de onda pueden interaccionar. En este caso, las partes positivas de ambas funciones se sumarán originando un aumento de la amplitud en esa zona. Este fenómeno se conoce como interferencia constructiva. Por otra parte, si las dos funciones de onda presentan distintos signos, la parte positiva de una de ellas puede ser anulada por la parte negativa de la otra dando lugar a lo que se conoce como una interferencia destructiva. Las interferencias entre las funciones de onda suponen la base de la explicación mecano-cuántica del enlace químico.
Interferencia de ondas
Interferencia de ondas: constructiva (izquierda) y destructiva (derecha).

Origen de los elementos inorgánicos

En la tierra se conocen actualmente 112 elementos, de los cuales 90 comprendidos entre el hidrógeno y el uranio son elementos naturales, pero existen el promecio y el tecnecio que no son naturales, y los demás se obtienen por reacciones nucleares.
El origen del universo nos da respuesta a las preguntas de porqué solo existen 90 elementos naturales y la abundancia de ellos. La teoría más seguida sobre la formación del universo es la del Big-Bang que se basa en un principio donde toda la materia del universo estaba contenida en un núcleo primitivo con una densidad de aproximado 1096 g/cm3 y una temperatura aproximada a 1032 K, se supone que este núcleo explosionó y distribuyó materia y radiación uniformemente a través del espacio. Se produjo así el principio de expansión del universo que al ir expandiendo se enfrió, lo que permitió la formación de las primeras partículas llamadas quarks, y se diferenciaban ya las cuatro fuerzas principales: gravitacional, electromagnética, nuclear fuerte y débil.
Transcurrido un tiempo de aproximadamente 6·10-6 s desde el Big-Bang se cree que la temperatura era de ≈1,4·1012 K, los quarks en estas condiciones interaccionan entre sí y forman protones, neutrones y después se estabilizan los electrones.
Sigue corriendo el tiempo y en un segundo, después de un periodo de extensas aniquilaciones partícula – antipartícula, se forman los fotones electromagnéticos.
A continuación las fuertes fuerzas nucleares hicieron que una gran cantidad de neutrones y de protones se combinaran para dar núcleos de Deuterio (n + p) y de Helio (2n+ 2p).
Durante un tiempo comprendido entre 10 y 500 s, el universo se comporta como un colosal reactor nuclear de fusión, y va a convertir el H en He, la temperatura antes de esto era tan alta que no podía existir He y solo existía H.
Se cree que a los 8 minutos del Big-Bang la composición del universo era ¼ de la masa era He y las ¾ eran H, también se cree que había 10-3% de Deuterio y 10-6% núcleos de Li.
Existen grandes diferencias en la composición de los elementos en el sistema solar pero existe gran uniformidad en conjunto el universo.
El H es el elemento más abundante en el universo constituyendo el 88,6%, después el He que es 8 veces menor que el H (11.3 %) y los demás elementos el 0,1% .
­La vida media de un neutrón es de 11,3 minutos descomponiéndose en un protón, electrón y De. Un segundo después el universo estaba formado por un plasma de neutrones, protones, neutrinos. La temperatura era tan alta que no había átomos. Este plasma y las elevadas energías dieron lugar a distintas reacciones nucleares. Como consecuencia de la expansión la temperatura fue disminuyendo y cuando se alcanzó el 109 ºK se dieron lugar unas reacciones nucleares.
De las cuatro reacciones la primera es la limitante, ejerciendo un control sobre las demás, dando lugar a una relación de He/H=1/10 que es la relación existente en las estrellas jóvenes.
Con el tiempo la temperatura disminuye lo suficiente para que las partículas positivas puedan capturar electrones y formar átomos y la novedad es que estas reacciones no se ven afectadas por las radiaciones electromagnéticas los átomos pueden interaccionar entre sí independientemente de la radiación. Esta interacción conduce a la formación de átomos diferentes, los cuales empiezan a condensarse y forman el núcleo de estrellas y la radiación se expande con el universo.
Para un tiempo de 11,3 minutos la mitad del universo eran protones y la temperatura era de 5·108 ºK. Pasado otro tiempo de 30 a 60 minutos los núcleos formados eran los siguientes: 2H; 3He; 4He; 5He. Este último tiene una vida media corta que es de 2,1·10-21, transformándose en el anterior átomo. En este tiempo los núcleos formados son establecidos hasta el 4He. Van evolucionando a átomos y en las estrellas tiene lugar reacciones nucleares que dan lugar a los elementos químicos.
Para justificar esta formación se recurre a los hornos de combustión que actúan como reactores nucleares y en estos se van a formar los elementos.
La primera etapa de formación es el llamado Horno de Hidrógeno y consiste en que se van acumulando los núcleos para formar estrellas densas en las cuales la fuerza de gravedad mantenga en el núcleo unas elevadas temperaturas que van a facilitar algunas reacciones de tipo nuclear. Los átomos que se van a formar en esta etapa son H y He y a partir de estos en el núcleo de las estrellas se van a formar otros elementos.
Par generar otros elementos se requiere la combinación de H-He ó He-He por reacciones termonucleares de fusión de las estrellas con mayor temperatura interna @108K. Ahora se dan en el interior otras reacciones que constituyen el horno de He.
En estrellas mayores con temperatura mayor a ≈ 6·108 K, que además de las reacciones anteriores se pueden dar otras como el Horno de Carbono-Nitrógeno.
El resultado de todas estas reacciones hasta ahora es la transformación de H en He, pero ya vamos obteniendo varios elementos más pesados. Estos elementos más pesados interaccionan entre sí para dar lugar a otros más pesados.
La síntesis de estos elementos va en función de la temperatura que hay en el centro del núcleo de la estrella. Las reacciones de estos elementos pesados, dependen de una compleja relación ente, la temperatura, la estabilidad del mismo y su vida media. La máxima estabilidad de estos sé sitúa alrededor del hierro, y todas las reacciones que se producen hasta el Fe son de tipo exotérmico. Por esto el hierro es más abundante que sus vecinos.
Si las reacciones se produjeran indefinidamente el universo estría comprendido prácticamente de Fe, pero a consecuencia de la expansión del universo la temperatura fue disminuyendo de forma que las reacciones de fusión se hicieron más lentos ó pararon.
En el universo existen elementos más pesados que el Fe, y estos se formaron a partir de la adición de neutrones a los núcleos y posterior emisión electrónica. En entornos de baja densidad neutrónica la adición se producía más lentamente, sin embargo en entornos de alta densidad neutrónica la adición era rápida, como se da en a las Novas se puede adicionar de 10 a 15 neutrones en poco tiempo originando otro tipo de elementos.
36
 Fe
26
+
13
1
 n
0
flecha 69
 Fe
26
flecha 69
 Co
27
+
 0
  e
-1

Los elementos muy pesados se pueden formar también por este tipo en donde después de la adición neutrónica tiene lugar la perdida de electrones de los núcleos.
Para la explicación del origen de los elementos en la tierra se discuten muchas teorías de las cuales la más aceptada es la siguiente: la tierra en un principio tenía una temperatura muy elevada, por la expansión sufrió un enfriamiento generándose las distintas capas; un núcleo denso, sólido y formado por Fe y Ni; envuelto por una fase líquida(magma); y por último una corteza externa.
La distribución de los elementos en la tierra ha dependido de las fuerzas que han actuado sobre ella. Nos encontramos en la corteza muchos depósitos de materiales (menas), las cuales se justifican se recurre a la tectónica de placas¼. Estos materiales proceden del magma fluido que asciende por grietas existentes en la corteza llegando a la superficie, en esta se solidifican formando filones u otros dispositivos, explicando así las distintas concentraciones de elementos de la corteza.
Los agentes atmosféricos nos dan una reacción la cual ayuda a comprender algunos depósitos de Al no esperados, esta reacción son:
4 KalSi3O8 + 4 CO2 + 22 H2O flecha 4 K+ + 4 HCO3- + Al4Si4O10(OH)8 + 8 H4SiO4
La clasificación de los elementos de la tierra podía ser en 4 grandes grupos:
  1. Siderófilos: se refiere a aquellos elementos amantes del Fe ó parecidos a él, y normalmente se encuentran e el núcleo metálico ó cerca de este, pero también se encuentran en la corteza terrestre pero su aparición es debida a reacciones que los originan.
  2. Litófilos: son aquellos elementos amantes de las rocas, forman parte de ellas, estos se combinan fácilmente con él O y X y son los más abundantes de la corteza terrestre.
  3. Calcófilos: Son aquellos que se combinan fácilmente con S, Ar, Se... También forman parte mayoritariamente de la corteza terrestre.
  4. Atmósfilos: Son aquellos elementos gaseosos que forman parte de la atmósfera terrestre.

Diolefinas o Alkadienos (Caucho y Caucho Sintético)

Caucho: (materia prima); látex producido por varias moraceas y eufobiaceas intertropicales, entre las que se destaca la Hevea Brasiliensis.
Cuando por cortes o incisiones se rompen los conductos lactíferos de los árboles productores de caucho, estos segregan un liquido lechoso y turbio que contiene el caucho en suspensión y dividido en pequeñas gotitas de aspecto emulsionado. Como la secreción es relativamente abundante la misma se recoge en recipientes especiales en forma de pequeños baldes que se cuelgan al termino de las incisiones; luego el jugo recolectado es sometido a un tratamiento para solidificarlo por evaporación o coagulación, ahumado, etc. en el mismo lugar de la cosecha.
El caucho es el cuerpo sólido que tiene el mayor coeficiente de dilatación conciso y que aumenta considerablemente con la vulcanización.
Un corte reciente de caucho crudo, o sea sin vulcanizar se puede volver a unir soldándose entre si con solo presionar uno contra otro. Una vez vulcanizado pierde esta propiedad pero adquiere una mayor elasticidad, pudiendo alargarse hasta seis veces su longitud primitiva.
El alargamiento del caucho vulcanizado es acompañado de una elevación de temperatura y en cambio se produce un enfriamiento cuando retorna a su estado normal. Por síntesis se han elaborado diferentes productos de propiedades físicas parecidas a las del producto vegetal.

Introducción. Caucho natural y cauchos sintéticos.

El caucho es un hidrocarburo de gran importancia que se obtiene del látex de ciertos árboles de la zona tropical. Cuando se calienta el látex o se le añade ácido acético, los hidrocarburos en suspensión, con pequeñas cantidades de otras sustancias se coagulan y pueden extraerse del líquido. El producto obtenido es el caucho bruto del comercio, viscoso y pegajoso, blando en caliente y duro y quebradizo en frío. Al estirarlo, no vuelve a adquirir después la forma primitiva.
El producto, observado ya por colon en las indias occidentales, permaneció prácticamente sin valor hasta que en 1839, Charles Goodyear descubrió que amasando bien el caucho con azufre y calentándolo a una temperatura superior a 100 ºC, el azufre se combina químicamente con el caucho y el producto que resulta tiene propiedades mucho más útiles; no se deforma por el calor, no es quebradizo en frío y sobre todo, no es pegajoso. A demás, si se estira un trozo, recupera después de la tensión su forma primitiva. Los anillos del S8 se abren y se combinan con los dobles enlaces de las moléculas de caucho formando puentes de cadenas de azufre de una molécula de caucho a otra y dando lugar a una trama total. Este proceso se llama vulcanización. Distintas sustancias como el negro de humo y óxidos de zinc y plomo, y muchos productos orgánicos, actúan de acelerantes de la vulcanización, dando a demás un caucho más tenaz y duradero (cámaras para ruedas de automóvil). El caucho natural se considera como un polímero del isopreno.
La formación de los distintos cauchos sintéticos se basa en la polimerización del butadieno o de homólogos (isopreno) o derivados (cloropreno) que tiene la misma estructura.
Se conocen gran variedad de cauchos sintéticos, algunos de cualidades mecánicas mejores que el caucho natural. El "buna 85" esta formado por polimerización del butadieno, el "neopreno" por polimerización del cloropreno, el "perbunan N" a partir del butadieno y el cianuro de vinilo, el "buna S" a partir del butadieno y el estirol, así como otros muchos de composición más o menos conocidas y patentados con nombres que no guardan relación con los monómeros que los integran ("ameripol", "koroseal", "thincol", "chemigum", etc. ).

Diolefinas o alkadienos.

Existen muchos hidrocarburos con dos dobles enlaces que son isómeros de los correspondientes de la serie del acetileno.
Así, por ejemplo, el 1 butino o etil acetileno, CHº C-CH2-CH3, es isómero del CH2=CH-CH=CH2 denominado 1,3 butadieno. La presencia de los dobles enlaces viene indicada por la terminación dieno. Cuando los dobles enlaces se encuentran separados por un enlace sencillo dan lugar a una configuración estable y constituyen un llamado doble enlace conjugado, que se comporta especialmente porque en ocasiones reacciona como un solo doble enlace adicionándose en los carbonos extremos 1 y 4 y formándose un doble enlace entre los carbonos 2 y 3:
caucho
 Los dos alkadienos más importantes son el butadieno ya citado y el isopropeno o 2 metil 1,3 butadieno, que constituye uno de los productos de descomposición del caucho natural. Estos dos hidrocarburos junto con el 2 cloro 1,3 butadieno, constituyen los productos básicos que por polimerización dan lugar al caucho sintético.
El butadieno se obtiene por deshidrogenación del buteno que se forma en la refinación del petróleo o sintéticamente a partir del acetileno mediante los procesos correspondientes a las siguientes transformaciones:
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El isopreno se obtiene a partir de los pentanos del petróleo y se forma como subproducto en la preparación catalítica del butadieno a partir de las fracciones del petróleo consiguientes. Puede también obtenerse por síntesis a través de la acetona y el acetileno mediante los procesos que esquematizan las transformaciones siguientes:
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 El cloropreno se obtiene polimerizando el acetileno a vinil acetileno, el cual adiciona después cloruro de hidrogeno.

Elastómeros. Definición y clasificación.

Un elastómero posee un alto grado de elasticidad que es característico del caucho: puede ser deformado considerablemente, para, sin embargo, volver a su forma original. Como en el caso de las fibras sus moléculas son alargadas y delgadas, y se alinean cuando se estira el material. La gran diferencia es esta: cuando se elimina la fuerza de estiramiento las moléculas de un elastómero no permanecen extendidas y alineadas; vuelven a sus conformaciones desordenadas originales favorecidas por la entropía. No permanecen alineadas, porque las fuerzas intermoleculares necesarias para sujetarlas en este ordenamiento son más débiles que la de las fibras. En general, los elastómeros no tiene grupos muy polares o lugares muy aptos para puentes de hidrogeno: las cadenas extendidas no se ajustan muy bien entre si por lo que no pueden operar eficientemente las fuerzas de Van Der Waals. En un elastómero la entropía derrota a la entalpía.
Un requisito adicional: las cadenas largas de un elastómero se conectan entre si por enlaces cruzados ocasionales: deben ser suficientes para evitar el deslizamiento de las moléculas, pero no privar a las cadenas de la flexibilidad necesaria para extenderse con facilidad y volver nuevamente al desorden.
El caucho natural ilustra estos requisitos estructurales de un elastómero; cadenas largas y flexibles; fuerzas intermoleculares débiles y enlaces intermoleculares ocasionales. El caucho es cis-1,4-poliisopreno. Al no tener sustituyentes fuertemente polares, la atracción intermolecular queda limitada a las fuerzas de Van Der Waals, débiles por la configuración cis en todos los dobles enlaces. La figura que se encuentra a continuación compara las cadenas extendidas del caucho con la de su isómero trans. Apreciamos que la configuración trans permita cadenas extendidas muy regularmente zigzagueantes que pueden juntarse bien, cosa que no es posible para la configuración cis. El estereoisómero totalmente trans se encuentra en la naturaleza en forma de gutapercha; es altamente cristalino y carece de elasticidad.
cis y trans 1,4 poliisopreno
Los enlaces cruzados del caucho se logran por medio de la vulcanización, que establece puentes de azufre entre las moléculas, reacción que implica las posiciones alilicas muy reactivas por lo que depende del doble enlace en el polímero.
De los elastómeros sintéticos el más importante es el SBR un copolímero del butadieno (75%) y estireno (25%) que se produce por medio de radicales libres; compite con el caucho en el uso mayor de los elastómeros, o sea, la manufactura de neumáticos para automóviles. Puede obtenerse polibutadieno y poliisopreno totalmente cis por medio de la polimerización Ziegler-Natta.
Un elastómero completo o mayormente polidienico es, por supuesto, altamente no saturado. Sin embargo, lo único que se exige de un elastómero es una instauración suficiente para permitir la formación de enlaces cruzados: por ejemplo, en la manufactura del caucho butilico solo se copolimeriza un 5% de isopreno con isobutileno.

Polimerización de dienos por radicales libres.

Caucho y sustitutos del caucho.

Al igual que los etilenos sustituidos, los dienos conjugados también pueden polimerizarse con radicales libres. Por ejemplo, del 1,3 butadieno se obtiene un polímero cuya estructura
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Este polímero difiere de los obtenidos de alquénos simples en un aspecto muy importante: cada unidad aun tiene un doble enlace.
En el caucho natural tiene una estructura muy semejante a la de estos polidienos sintéticos. Podemos considerarlo un polímero del dieno conjugado 2 metíl 1,3 butadieno, o isopreno.
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Los dobles enlaces de la molécula del caucho son de gran importancia porque permiten su vulcanización -aparentemente proporcionando hidrógenos alílicos reactivos-; es decir la formación de puentes de azufre entre cadenas diferentes. Estos enlaces cruzados endurecen y dan mayor resistencia al caucho, y eliminan la pegajosidad del caucho no tratado.
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La polimerización de dienos para obtener sustitutos del caucho fue la precursora de la desarrollada industria actual de plásticos. El policloropreno (Neoprén, Duprén) fue el primer sustituyo del caucho de éxito comercial en Estados Unidos.
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 En parte, las propiedades de los sustitutos del caucho -como las de otros polímeros- están determinadas por la naturaleza de los grupos sustituyentes. El policloropreno, por ejemplo, es inferior al caucho natural en algunas de sus propiedades, pero superior en su resistencia a aceites, gasolina y otros disolventes orgánicos.
También pueden obtenerse artificialmente polímeros del isopreno; contienen la misma cadena no saturada y el mismo sustituyente (el grupo -CH3) que el caucho natural. Pero el poliisopreno obtenido por el proceso de radicales libres que presentamos, era -en relación con las propiedades que realmente importan- muy inferior al natural. Su estereoquímica era distinta: el caucho natural tiene la configuración cis en (casi) todos sus dobles enlaces; el material artificial era una mezcla de cis y trans. No pudo lograrse un caucho sintético verdadero hasta 1955; lo que se necesitaba era un tipo de catalizador totalmente nuevo, además de un mecanismo de polimerización enteramente diferente. Con ellos se hizo posible la polimerización estereoselectiva del isopreno, obteniéndose un material virtualmente idéntico a caucho natural: el cis 1,4 poliisopreno.

Isopreno y la regla isoprenica.

La unidad isoprenica es uno de los bloques constructivos favoritos de la naturaleza. No solo aparece en el caucho, sino también en una variedad de compuestos que se aíslan de fuentes vegetales y animales. Por ejemplo, casi todos los terpenos (se encuentran en los aceites esenciales de muchas plantas) tienen esqueletos carbonados constituidos con unidades de isopreno unidas entre si de un modo regular de "de pies a cabeza". El reconocimiento de este hecho -la llamada regla isoprénica- ha sido de gran ayuda en la comprensión de las estructuras de los teroenos.

Polimerización iónica. Polímeros vivos.

La reacción de polimerización en cadena puede proceder con iones, en lugar de radicales libres, como partículas propagadoras de la cadena: estas pueden ser cationes o aniones dependiendo del tipo de indicador empleado.
La polimerización catiónica es indicada por un ácido. El isobutileno, por ejemplo, se polimeriza cationicamente para dar un material pegajoso que se emplea en la fabricación de adhesivos. Su copolimerización con un poco de isopreno produce el caucho butilico, utilizado en la elaboración de cámaras y neumáticos, pueden utilizarse varios ácidos: ácido sulfúrico, AlCl3, o BF3 con una traza de agua.
La polimerización aniónica se inicia con bases: LI+NH4-, por ejemplo, o compuestos organometalicos, como el n-butil-litio; así,
Se pueden utilizar metales activos como Na y Li, en este caso, la iniciación es un poco más complicada, como la polimerización de estireno, con sodio metálico y naftaleno.
Un átomo de sodio transfiere un electrón al naftaleno para formar un radical-anión, el cual a su vez, dona el electrón al estireno y forma el radical-anión estireno. Al igual que muchos otros radicales libres. Este se dimeriza. El dianión resultante es el verdadero iniciador y comienza a crecer en ambos

CAMBIO CLIMATICO Y ENERGIA

El clima es el resultado de un sistema circulatorio a escala planetaria, el movimiento de la masa de aire que rodea el globo bajo la influencia de la radiación solar y el constante intercambio con océano y suelo en un equilibrio dinámico muy complejo, regulado por una serie de factores cuya influencia apenas empezamos a comprender, y que sin embargo, tenemos la certeza de que estamos alterándolos de forma irreversible.
El carácter unitario y global del clima fue percibido ya a principios del siglo pasado. Se intuía que atmósfera y océano tenían un papel muy importante en la temperatura media del planeta y que parte de la energía que llegaba del Sol era, de alguna forma, retenida por la atmósfera.
No mucho mas tarde (1861) se atribuyo al vapor de agua y al dióxido de carbono (CO2) esta absorción parcial, e incluso algunos científicos llegaron a aventurar que pequeños cambios en la proporción de estos gases podían tener efectos climáticos considerables. Este es un fenómeno que en los últimos años ocupa la atención mundial, y se denomina comúnmente efecto invernadero. La analogía se debe a que agua y dióxido de carbono (también otros gases como metano, oxido nitroso...) actúan como el vidrio en un invernadero: la radiación solar atraviesa la atmósfera y llega hasta la superficie donde se transforma en calor, que es reemitido nuevamente a través de ella como radiación infrarroja; una parte de esta radiación es absorbida por los gases de efecto invernadero (GI). La energía retenida hace que la temperatura media de la superficie del globo sea de unos 15ºC en lugar de los -18ºC que corresponden a la radiación que sale del planeta.
Hay pruebas de que en épocas pasadas las variaciones en la cantidad de irradiación solar y en la composición de la atmósfera dieron lugar a unas condiciones ambientales muy diferentes a las de hoy. Así hace 100 millones de años, cuando existían los dinosaurios, la cantidad de CO2 era de 4 a 8 veces mayor y la temperatura media 10 o 15ºC superior a la actual, mientras durante la ultima glaciación, hace 10.000 años, la temperatura media bajo a 9 o 10ºC, en correspondencia con un contenido en CO2 de unos 2/3 del que conocemos ahora.
Ciertamente el clima evoluciona, la cuestión es con que rapidez y con que margen de adaptación para los seres vivos. En poco mas de un siglo la actividad humana ha aumentado la cantidad de CO2 atmosférico en un 25% y doblado la concentración de metano; el reforzamiento consiguiente del efecto invernadero necesariamente dará lugar a un aumento de la temperatura, que se calcula de 1ºC cada 30 años, mientras que desde la ultima glaciación su ritmo de cambio ha sido de 1ºC cada 500 años.
¿Que transformaciones del clima pueden esperarse en adelante? Depende de la cantidad de emisiones de GI en los próximos años, de que fracción de estos permanezca en la atmósfera y de los fenómenos de reforzamiento o amortiguamiento del cambio que pongan en marcha las modificaciones del clima ya en curso.
En un mundo que no se de por enterado, es decir si todo sigue como hasta ahora, se prevé que las emisiones de CO2 continúen creciendo un 1% anual hasta el año 2050, junto con la de otros GI (metano, oxido nitroso, CFC y ozono troposferico principalmente) que en conjunto pueden suponer un reforzamiento del efecto invernadero equivalente al del CO2.
La mitad aproximadamente de este dióxido de carbono se transfiere al océano, al suelo y a la vegetación donde queda almacenado, pero esta proporción puede ser alterada en ambos sentidos: la estimulación del crecimiento de las plantas retiraría mas CO2, pero el aumento de temperatura podría acelerar la descomposición de los desechos biológicos liberando carbono en suelos secos y metano en arrozales y zonas pantanosas; sobre el proceso de acumulación en los océanos las incertidumbres son todavía mayores. A pesar de tantas cuestiones pendientes, se estima que la concentración de CO2 atmosférico se doblara hacia el año 2030.
El único modo que tienen los científicos del clima de hacerse una idea de las consecuencias es elaborar modelos matemáticos en ordenador. La precisión con que puede preverse el comportamiento climático no es alta, pues la capacidad de calculo de los ordenadores limita el área mínima en que puede calcularse la evolución del clima. Tampoco es enteramente satisfactoria su exactitud, por la falta de conocimiento de las complejas y múltiples transferencias de gases y energía entre atmósfera, mar, hielos, bosques, etc... y particularmente de la evolución de las nubes y los océanos (un investigador estima en 10 o 15 años de trabajo el tiempo necesario para representar adecuadamente en los programas estos fenómenos, y otro tanto para resolver los problemas que se presenten). Aun así hay suficiente acuerdo entre los científicos del clima para prever un aumento de 1.5 a 4.5ºC en la temperatura de la superficie. Este cambio es comparable a los 5ºC que nos separan del máximo de la ultima era glacial (hace 18.000 años), pero desarrollado entre 10 y 100 veces mas deprisa.
Las consecuencias no serán uniformes geográficamente; de nuevo van a pagar justos por pecadores. El ciclo hidrológico se vera alterado por la mayor evaporación del agua (que a su vez refuerza el calentamiento), se prevé un aumento de las lluvias en las latitudes altas durante el invierno, e intensificación de las sequías del 5% de frecuencia actual a un 50% para el 2050; las zonas con mayor riesgo son el interior de los continentes y precisamente las que mas la sufren hoy día: Sahel, Norte frica, Sudeste de Asia, India, Centroamerica y Mediterráneo. Con gran probabilidad, el nivel del mar se elevara debido a la expansión térmica del agua y la fusión de los glaciares de montaña. Se calcula un incremento de 10 a 30 cm para el 2030 y hasta 1 metro para el 2050. Una subida semejante significaría la contaminación de acuíferos, la recesión de costas y tierras húmedas, hasta el 15% de la tierra fértil de Egipto y el 14% de la de Bangladesh serian inundadas con la subida máxima prevista. Se teme un retroceso de los bosques en el interior de los continentes, sustituidos por ecosistemas mas degenerados.
El calentamiento esperado excede con mucho la capacidad de migración de comunidades naturales, resultando una destrucción sin reemplazo y un empobrecimiento de los ecosistemas, perdida de especies y en definitiva perdida de la capacidad de la Tierra para soportar vida. Quizá la agricultura industrializada pueda responder a la nueva situación con suficiente rapidez (aunque en EE.UU. la ola de calor del año 1988 significo un descenso del 30% en la cosecha de grano), pero la agricultura de los países en desarrollo no tiene medios para una adaptación semejante.
Hay muchos fenómenos de gran alcance cuya evolución frente al cambio climático es incierta, por ejemplo, las consecuencias de un Océano Artico sin hielo sobre las corrientes marinas y su influencia en la pesquería, o el probable desplazamiento de enfermedades tropicales hacia otras zonas de la Tierra.
¿Por que se ha llegado a esta situación y en un tiempo tan breve? La quema de combustibles fósiles arroja a la atmósfera una media de 3 Kg. de carbono por persona y día; esta media combina los 15 Kg. diarios de un norteamericano o los 4,5 Kg. de un español con el escaso 1,4 Kg. emitido por un habitante de un país no desarrollado. Los combustibles fósiles se queman casi exclusivamente para producir energía que, en el primer mundo es consumido 7 veces mas por habitante que en el Tercer Mundo.
El modelo económico y productivo dominante identifica bienestar con expansión y esta con consumo de energía creciente (desde principios de siglo se ha multiplicado por 30). El 75% de la energía que se utiliza procede de combustibles fósiles: petróleo (32%),carbón (26%) y gas natural (17%), que producen unas 6 Gt anuales de CO2. Sin haberlo planeado nos hemos topado con los limites del sistema económico actual, bastante antes del anunciado agotamiento de los recursos.
La única defensa razonable ante el cambio climático es la reducción drástica de emisiones de dióxido de carbono cambiando el sistema energético y por tanto el económico, renunciando a la devoradora filosofía de desarrollo sin limites. Se ha calculado que la estabilización de la concentración efectiva de CO2 en la atmósfera requiere la reducción de emisiones de origen energético al 70% del nivel de 1990 para el año 2020, y aun así dicha estabilización solo tendría lugar una década después con una cantidad de dióxido de carbono un 8% mayor que en 1990
La propuesta de la conferencia de Toronto (1988) es que en el 2005 las emisiones procedentes de uso de la energía y procesos industriales sean inferiores en un 20% a las de 1990. Este objetivo mínimo exige una revisión urgente de las políticas económicas, energéticas y de transporte del mundo desarrollado.
Sin embargo, no es menos cierto que la satisfacción de las necesidades básicas del Tercer Mundo, formado por el 80% de la humanidad y donde tiene lugar el 90% del aumento de población, conlleva un crecimiento de la demanda energética que podría alcanzar un 4 o 5% anual en las actuales condiciones. Para dar salida a ambas prioridades hay que aplicar simultáneamente dos estrategias: el ahorro de energía mediante la racionalización del uso y el empleo de tecnologías eficientes, y obtención de la energía imprescindible por métodos renovables de bajo impacto ambiental. Todo ello dentro de un necesario cambio de modos de vida, reduciendo el consumo en el Norte para que el Sur tenga margen para aumentar el suyo hasta niveles dignos.
Las crisis del petróleo de los años 1973 y 1979 demostraron que el ahorro puede considerarse en si mismo una fuente de energía: la intensidad energética (energía necesaria para producir una unidad de PIB) de la CE se redujo en un 25%. El informe de la Comisión Mundial para el Desarrollo y Medioambiente (informe Bruntland) señala que es posible reducir a la mitad el consumo de energía de los países ricos y crecer simultáneamente un 3% anual. Requiere un considerable esfuerzo la reconversion de las economías occidentales para aprovechar el potencial de ahorro, aunque, irónicamente, algunos analistas sostienen que en un verdadero mercado libre, no deformado por la presión de grupos de interés, seria la opción natural pues la obtención y quema de un barril de petróleo, por ejemplo, es mas cara que la implantación de medios de eficiencia que evitarían necesitarlo.
Es fundamental que la demanda energética de los piases en vías de desarrollo se satisfaga con tecnologías eficientes, la utilización de la mejor tecnología disponible podría proporcionar, en ciertos países, un nivel de servicios similar al de Europa en los 70 con un consumo de energía solo un 20% superior al que tenían en los 80. Además la eficiencia reduce el numero de centrales necesarias, por tanto libera capital y disminuye la sensibilidad al coste de suministros.
No faltan vías de solución a los problemas que enfrenta el planeta, sino voluntad política de llevarlas a cabo, como ejemplo véase que a lo largo de los últimos diez años menos del 1% de los prestamos del Banco Mundial se han dirigido a proyectos de eficiencia.
Las energías renovables todavía reciben una atención meramente simbólica de muchos gobiernos, a pesar de ello suministran el 20% del consumo mundial, y para el año 2030 estarían en situación de cubrir el 70% si se impusiera la racionalidad energética. Por el contrario, pese a nacer con un apoyo gubernamental casi ilimitado, la energía nuclear solo alcanza a suministrar el 5% del consumo mundial y en la ultima década se ha llevado (junto con los combustibles fósiles) el 74% de la financiación publica para I+D de los países industrializados. Se pretende sacar partido del cambio climático para rehabilitar su mal nombre con el argumento de que no es generadora de CO2, pero se puede afirmar que la apuesta por la energía nuclear empeora el calentamiento global al desviar inversión en eficiencia eléctrica, que desplazaría bastante mas combustión de carbón por unidad de coste.
Para enfrentar el cambio climático, la producción de energía eléctrica por métodos sin combustión basados en recursos renovables tiene ventajas abrumadoras: una central convencional de carbón emite 962 Tm/GW por hora de operación mientras una eólica tan solo 7.4 durante el proceso de construcción. La energía solar fotovoltaica y térmica se sitúan por debajo de esta cifra. Los impactos ambientales asociados (únicamente el ahorro energético, la energía no producida, carece de efectos ambientales indeseables) se centran en ocupación del suelo y alteración del paisaje (en algunos casos impacto sobre la avifauna, alto nivel de ruido, elaboración con productos peligrosos o suma de pequeños impactos), pero son en cualquier caso menores que los de fuentes convencionales: una central de carbón ocupa 2.7 veces mas territorio que una eólica para la misma producción de energía.
Así como en materia de generación eléctrica existen alternativas viables e incluso, hoy por hoy, competitivas en el mercado, para un uso energético masivo y en crecimiento como es el transporte, la dependencia de derivados petrolíferos es superior al 95% sin que aparezca en el horizonte próximo ninguna tecnología que lo sustituya. El 30% del total de energía consumida en el mundo se emplea, como consumo final para transporte (la mitad del petróleo importado en el caso del estado español). Se estima que origina el 25% de las emisiones de carbono a la atmósfera, además del 47% de los óxidos de nitrógeno y cantidades semejantes de hidrocarburos y conocido de carbono. El transporte de mercancías por carretera en camiones de 40 Tm produce 5 veces mas CO2 que por ferrocarril, y sin embargo se prevé un crecimiento del 40 al 70% en los próximos 20 años del transporte por carretera.
Las medidas aplicables para disminuir el impacto del transporte son, esencialmente, maximizar la eficiencia de los vehículos mediante normas de obligado cumplimiento para fabricante y usuarios (limites de velocidad) y reducir su utilización fomentando una amplia red de transporte publico con incentivos para el tren, y una política urbanística que favorezca el uso de la bicicleta y cierre el paso del coche al centro de la ciudad (todo lo contrario a la construcción de aparcamientos subterráneos). También planificación del territorio para disminuir las necesidades del transporte y la dependencia del coche privado en el urbanismo disperso.
No hay mucho tiempo para la duda, el panorama con que se presenta el nuevo siglo es muy sombrío y nuestra capacidad para modificarlo disminuye con la acumulación de CO2. Cuanto mas se retrase la adopción de nuevas tecnologías energéticas eficientes y blandas mas difíciles serán las medidas a tomar.

CLASE 157º COMO RETORNA EL ACEITE EN UN COMPRESOR FRIGORIFICO DE TORNI...